本文關(guān)鍵詞：含鋯化合物對(duì)富鋰層狀材料的表面改性研究

  更多相關(guān)文章： 鋰離子電池 富鋰層狀正極材料 表面修飾 電化學(xué)性能 含鋯化合物

【摘要】：鋰離子電池作為目前商業(yè)化的高效儲(chǔ)能設(shè)備,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等,而且有望在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、軍事和航天等領(lǐng)域獲得進(jìn)一步的應(yīng)用。然而,傳統(tǒng)的正極材料已經(jīng)無法滿足對(duì)高效率和高能量等方面越來越高的需求。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度,需要開發(fā)具有高容量和高電壓的鋰離子電池正極材料。富鋰層狀材料由于具有高的可逆比容量(300 mAh g-1)而倍受關(guān)注,其可逆比容量幾乎是常用正極材料LiCoO_2和LiFePO_4的2倍。然而富鋰層狀正極材料在實(shí)際應(yīng)用中也存在諸多問題:1)首次充電時(shí)會(huì)發(fā)生析氧反應(yīng),并將導(dǎo)致首周庫倫效率降低和不可逆容量損失;2)循環(huán)中離子重排帶來的結(jié)構(gòu)相變和絕緣相Li_2MnO_3的存在對(duì)材料電導(dǎo)率的影響共同導(dǎo)致循環(huán)性能衰退;3)當(dāng)電極充到4.8 V時(shí),電解液的氧化分解和材料表面各種副反應(yīng)的發(fā)生對(duì)界面穩(wěn)定性提出了挑戰(zhàn)。在目前改善該材料電化學(xué)性能的方法中,表面包覆以其操作簡單、易于重復(fù)、成本低廉以及改性效果明顯等優(yōu)點(diǎn)成為最常用的改性方法。本文中我們首先通過溶膠凝膠法制備了富鋰層狀材料Li[Li_(0.2)Ni_(0.17)Co_(0.07)Mn_(0.56)]O_2,隨后采用含鋯化合物進(jìn)行表面修飾改性。主要工作可歸納如下:1.將離子導(dǎo)通的Li_2ZrO_3包覆在富鋰層狀材料Li[Li_(0.2)Ni_(0.17)Co_(0.07)Mn_(0.56)]O_2的表面。原始和包覆材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、組分、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性通過X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、電子衍射能譜(EDS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)、恒流充放電循環(huán)、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測試。我們發(fā)現(xiàn),通過Li_2ZrO_3表面修飾富鋰層狀材料其物理性能幾乎沒有明顯的影響,而電化學(xué)性能卻得到了顯著改善,特別是1 wt.%Li_2ZrO_3包覆電極展示了最優(yōu)的循環(huán)性能:循環(huán)50周后,包覆電極容量保持率為89%,遠(yuǎn)高于原始電極的64%。進(jìn)一步的研究表明,電化學(xué)性能的改善可以歸因于Li_2ZrO_3包覆層,其不僅通過抑制氧的析出穩(wěn)定了電極結(jié)構(gòu),還抑制了副反應(yīng)的發(fā)生及SEI膜的增長。2.采用簡單的濕化學(xué)法在Li[Li_(0.2)Ni_(0.17)Co_(0.07)Mn_(0.56)]O_2表面包覆不同含量的ZrF4(0.5wt.%,1 wt.%,2 wt.%和3 wt.%)。物理表征顯示納米尺寸的ZrF4包覆層并未影響材料的體相結(jié)構(gòu)�；瘜W(xué)表征顯示:在0.1 C電流密度下循環(huán)100周后,1 wt.%ZrF4包覆的電極顯示出最高的可逆容量(193 mAh g-1)和容量保持率(89%)。EIS測試表明包覆后電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加緩慢。FTIR測試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了ZrF4包覆能夠有效抑制SEI膜的增長。電化學(xué)性能的改善是由于ZrF4包覆層的多重作用:不僅抑制了副反應(yīng)的發(fā)生和氧的析出,而且通過抑制阻抗的增加優(yōu)化了鋰離子的傳輸。此外,DSC測試表明通過ZrF4修飾后材料的熱穩(wěn)定性得到改善。3.將不同含量的含鋯磷酸鹽(ZCP)包覆在富鋰層狀材料表面。物理表征顯示:ZCP包覆對(duì)材料的主體結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生顯著影響;電化學(xué)表征表明:3 wt.%ZCP包覆的電極首周放電容量為216 mAh g-1,首周庫倫效率為80%,高于原始電極的202 mAh g-1和71%。該電極循環(huán)100周后容量保持率為91%,顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)性能的改善是由于ZCP包覆層的作用:不僅阻止了電解液腐蝕富鋰電極,而且抑制了富鋰電極表面SEI膜的增長和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加。
【關(guān)鍵詞】：鋰離子電池 富鋰層狀正極材料 表面修飾 電化學(xué)性能 含鋯化合物
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ131.11;TM912
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 緒論12-26
• 1.1 富鋰層狀正極材料的定義及儲(chǔ)鋰機(jī)制研究12-13
• 1.2 富鋰層狀正極材料結(jié)構(gòu)退化研究13-14
• 1.3 富鋰層狀正極材料的改性研究14-20
• 1.3.1 表面酸處理14-15
• 1.3.2 循環(huán)預(yù)處理15-16
• 1.3.3 摻雜改性16
• 1.3.4 包覆改性16-20
• 1.4 本文的主要研究內(nèi)容20-22
• 參考文獻(xiàn)22-26
• 第二章 Li_2ZrO_3包覆對(duì)Li[Li_(0.2)Ni_(0.17)Co_(0.07)Mn_(0.56)]O_2的改性研究26-42
• 2.1 引言26
• 2.2 制備過程概述26-27
• 2.3 物理表征27-30
• 2.3.1 物相測試與分析28
• 2.3.2 形貌測試及分析28-30
• 2.4 電化學(xué)性能表征30-34
• 2.4.1 恒流充放電測試及分析31
• 2.4.2 循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能測試及分析31-34
• 2.5 改性機(jī)理研究34-38
• 2.5.1 交流阻抗譜測試及分析34-36
• 2.5.2 表面組分研究36-38
• 2.6 本章小結(jié)38-39
• 參考文獻(xiàn)39-42
• 第三章 ZrF_4包覆對(duì)Li[Li_(0.2)Ni_(0.17)Co_(0.07)Mn_(0.56)]O_2的改性研究42-58
• 3.1 引言42
• 3.2 制備過程概述42
• 3.3 物理表征42-46
• 3.3.1 物相測試及分析43-44
• 3.3.2 形貌測試及分析44-45
• 3.3.3 振動(dòng)光譜測試及分析45-46
• 3.4 電化學(xué)性能表征46-50
• 3.4.1 首周充放電測試及分析46-47
• 3.4.2 循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能測試及分析47-49
• 3.4.3 放電中值電位比較及分析49-50
• 3.5 改性機(jī)理研究50-53
• 3.5.1 交流阻抗譜測試及分析50-52
• 3.5.2 表面組分研究52-53
• 3.6 本章小結(jié)53-55
• 參考文獻(xiàn)55-58
• 第四章 含鋯磷酸鹽包覆對(duì)Li[Li_(0.2)Ni_(0.17)Co_(0.07)Mn_(0.56)]O_2的改性研究58-76
• 4.1 引言58
• 4.2 制備過程概述58-59
• 4.3 物理表征59-62
• 4.3.1 物相測試及分析59-60
• 4.3.2 振動(dòng)光譜測試及分析60-61
• 4.3.3 形貌測試及分析61-62
• 4.3.4 組分測試及分析62
• 4.4 電化學(xué)測量62-66
• 4.4.1 恒流充放電測試及分析63-64
• 4.4.2 循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能測試及分析64-66
• 4.5 改性機(jī)理研究66-69
• 4.5.1 交流阻抗譜測試及分析66-67
• 4.5.2 表面組分研究67-69
• 4.6 本章小結(jié)69-71
• 參考文獻(xiàn)71-76
• 工作總結(jié)與展望76-82
• 碩士期間發(fā)表的論文82-84
• 致謝84-85

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