本文關(guān)鍵詞：高透量同源雙相混合導(dǎo)體陶瓷透氫膜的制備、表征及其性能研究

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【摘要】：氫能源作為21世紀(jì)的清潔新能源,一直以來備受關(guān)注,混合導(dǎo)體透氫膜同時具備質(zhì)子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率,是一種新型的無機(jī)致密陶瓷膜,由于其可以高效的從含氫混合氣中分離出氫氣而備受青睞。而且由于其高選擇性,使得混合導(dǎo)體透氫膜在氫分離膜、燃料電池、氫傳感器和膜催化反應(yīng)器中具有廣泛的應(yīng)用前景。在目前研究的透氫膜材料中,單相材料往往由于其電導(dǎo)率有限使得透氫量偏低,而金屬-陶瓷雙相材料的兼容穩(wěn)定性存在問題,陶瓷-陶瓷雙相材料由于其雙極電導(dǎo)率高且兼容性好使其開始引起廣泛注意。同源材料之間更是具有極好的兼容穩(wěn)定性和較高的雙極電導(dǎo)率,BaCeO3系列材料具有最高的質(zhì)子導(dǎo)電性,而Fe摻雜的BaCe0.15Fe0.85O3-δ(BCF1585)材料具有良好的電子導(dǎo)電性,本文從制備兼容的陶瓷-陶瓷雙相透氫膜的思路出發(fā),設(shè)計開發(fā)一類同源雙相混合導(dǎo)體透氫膜材料以滿足兩相的兼容匹配性及相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,以接近純相臨界比例的斜方晶鈣鈦礦相BaCe0.85Fe0.15O3-δ(BCF8515)作為主要的質(zhì)子導(dǎo)電相,以接近純相臨界比例的立方鈣鈦礦相BaCe0.15Fe0.85O3-δ(BCF1585)作為主要的電子導(dǎo)電相,來組成一種具有相同元素而不同比例的同源雙相新材料以獲得更高的雙極電導(dǎo)率和透氫量,并對其各方面性能做出了研究和探討。首先,本論文制備了一系列不同混合比例的雙相材料混合導(dǎo)體透氫膜,分別對其相結(jié)構(gòu)、微觀形貌結(jié)構(gòu)及透氫性能進(jìn)行比較,篩選出性能最優(yōu)的雙相材料。在采用固相反應(yīng)法合成BaCe1-xFexO3-δ(x=0.1,0.15,0.2,0.3,0.47,0.7,0.8,0.85,0.9)一系列氧化物時,由XRD可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe的含量低于0.15或者高于0.8時可以獲得純的鈣鈦礦相,當(dāng)Fe的含量在0.15-0.8之間時,可以觀察到立方和斜方晶兩種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。對于合成接近臨界比例的兩種單相BCF8515和BCF1585粉體,按照質(zhì)量比進(jìn)一步用兩鍋法合成χwt%BCF8515-(100-χwt%)BCF1585(χ=30,40,50,60,70)粉體,通過等靜壓法制備成片后在高溫下焙燒得到致密片狀膜。由XRD可知50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜具有良好的斜方晶鈣鈦礦和立方鈣鈦礦兩相結(jié)構(gòu),由SEM和BSEM可觀察到各種比例的膜片都形成了良好的雙相結(jié)構(gòu),兩相混合均勻。在相同條件下對不同比例的雙相片進(jìn)行透氫測試,結(jié)果發(fā)現(xiàn)50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585具有最好的透氫性能,其透氫量要高于其它比例的雙相材料以及單相材料。其次,我們對兩鍋法制備的性能最優(yōu)異的雙相50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜進(jìn)行進(jìn)一步的性能和結(jié)構(gòu)的表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用兩鍋法制備的雙相50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585透氫膜在高溫還原氣氛下具有一定的穩(wěn)定性,并且具有更優(yōu)異的透氫性能,在950 oC時,0.5 mm的膜的氫氣滲透量為0.86 ml/min?cm2。膜的透氫速控步驟主要是體相擴(kuò)散控制,由此計算的雙相膜的雙極電導(dǎo)率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于兩種單相的電導(dǎo)率,另外,膜片在高溫下長期穩(wěn)定性測試過程中,透氫量能夠維持在0.60 ml/min?cm2約2000 min而不發(fā)生衰減,同時本論文也對此雙相膜進(jìn)行SEM、BSEM、EDS、TEM、STEM、HRTEM和EELS等一系列微觀結(jié)構(gòu)表征分析。為了進(jìn)一步提高該雙相透氫膜的透氫性能,本論文還對此膜進(jìn)行了表面修飾以促進(jìn)其氫氣的表面交換過程。在對膜片進(jìn)行表面刷涂催化層修飾時,發(fā)現(xiàn)氧化物粉體刷涂時,對透氫量的提高并不明顯,而刷涂Pt催化劑對膜的氫透量會有明顯提高。隨后,考慮到不同的合成方法對混合導(dǎo)體雙相透氫膜材料的結(jié)構(gòu)與性能會有不同的影響,本論文另外還采用了固相反應(yīng)一鍋法合成該材料,并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及透氫性能測試。當(dāng)采用固相反應(yīng)一鍋法合成50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585材料時,由XRD發(fā)現(xiàn)一鍋法合成的50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585材料依然具有立方和斜方晶兩種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由SEM和BSEM也可觀察到一鍋法制備的膜片形成了良好的雙相結(jié)構(gòu)。由一鍋法制備的50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜片在高溫還原氣氛下具有一定的穩(wěn)定性。用氣相色譜法對一鍋法制備的膜片進(jìn)行透氫性能測試,并與兩鍋法制備的膜片進(jìn)行透氫性能對比,發(fā)現(xiàn)由兩鍋法合成的雙相膜片具有更好的透氫性能。一鍋法制備的雙相膜的透氫性能會隨著膜片厚度的降低而提高,而且膜片同時還具有一定的透氧性能。進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)固相一鍋法制備的膜片在長時間透氫穩(wěn)定性測試時,氫氣透量會發(fā)生一定程度的衰減。
【關(guān)鍵詞】：混合導(dǎo)體 透氫 雙相 鈣鈦礦 膜
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ116.2
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-30
• 1.1 引言13-16
• 1.2 混合導(dǎo)體透氫膜的透氫性機(jī)理16-18
• 1.3 混合導(dǎo)體透氫膜的制備方法18-21
• 1.3.1 混合導(dǎo)體透氫膜材料粉體的合成18-20
• 1.3.2 混合導(dǎo)體透氫膜的成型20
• 1.3.3 混合導(dǎo)體透氫膜的燒結(jié)致密化20-21
• 1.4 致密陶瓷透氫膜研究現(xiàn)狀21-25
• 1.5 混合導(dǎo)體透氫膜的應(yīng)用前景和展望25-28
• 1.6 本論文的研究思路和工作內(nèi)容28-30
• 第二章 實驗方法30-41
• 2.1 引言30
• 2.2 主要的實驗原料和儀器30-32
• 2.3 片狀膜粉體的制備32-33
• 2.4 片狀膜的制備33-34
• 2.5 透氫膜的焙燒34-35
• 2.6 片狀膜的處理以及表面修飾35
• 2.7 氣密性檢測35-36
• 2.8 單雙相粉體和單雙相片狀膜的表征36-41
• 2.8.1 X-射線衍射分析（XRD）36
• 2.8.2 掃描電子顯微鏡（SEM）以及背散射掃描電子顯微鏡（BSEM）36
• 2.8.3 能量散射X射線能譜（EDS）和元素分布圖（Mapping）36-37
• 2.8.4 透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電鏡（HRTEM）37
• 2.8.5 掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子能量損失譜法（EELS）37
• 2.8.6 熱膨脹系數(shù)測定（TEC）37
• 2.8.7 透氫膜透氫性能的測試37-38
• 2.8.8 雙相膜透氧性能的測試38-41
• 第三章 不同比例的雙相BCF8515-BCF1585膜性能研究41-55
• 3.1 引言41-42
• 3.2 實驗部分42
• 3.3 結(jié)果和討論42-53
• 3.3.1 BCF8515和BCF1585粉體的相結(jié)構(gòu)分析42-44
• 3.3.2 膜材料中摻雜不同比例元素的相結(jié)構(gòu)分析44-46
• 3.3.3 雙相 50 wt% BCF8515-50 wt% BCF1585膜片的相結(jié)構(gòu)分析46
• 3.3.4 不同比例的雙相片狀膜的微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析46-47
• 3.3.5 不同比例的雙相片狀膜截面的元素分布圖（Mapping）47-50
• 3.3.6 不同比例的雙相片狀膜透氫性能比較50-51
• 3.3.7 不同比例的雙相片狀膜透氫活化能的計算比較51-52
• 3.3.8 單相與雙相 50 wt% BCF8515-50 wt% BCF1585的透氫性能比較52-53
• 3.4 本章小結(jié)53-55
• 第四章 兩鍋法制備的雙相 50 BCF8515-50 BCF1585透氫膜性能研究55-80
• 4.1 引言55
• 4.2 實驗部分55-56
• 4.3 結(jié)果和討論56-78
• 4.3.1 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的透氫機(jī)理分析56-57
• 4.3.2 高溫長時間處理后的雙相膜片相結(jié)構(gòu)分析57-59
• 4.3.3 還原氣氛處理后的雙相膜片相結(jié)構(gòu)分析59
• 4.3.4 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的SEM和BSEM分析59-60
• 4.3.5 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的STEM和EELS分析60-61
• 4.3.6 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的TEM和HRTEM分析61-62
• 4.3.7 不同厚度雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片透氫量分析62-63
• 4.3.8 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片透氫速控步驟分析63-64
• 4.3.9 單相與雙相 50 BCF8515-50 BCF1585的電導(dǎo)率計算比較64-65
• 4.3.10 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜的透氫量隨氫氣濃度變化關(guān)系65-66
• 4.3.11 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜透氫量隨吹掃氣流速變化關(guān)系66-67
• 4.3.12 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜在不同溫度下的透氧量67-68
• 4.3.13 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜在氫氣下的長期穩(wěn)定性測試68-69
• 4.3.14 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜和單相膜的TEC測試69-70
• 4.3.15 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜測試前后的EDS分析70-72
• 4.3.16 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜與不同MPEC膜透量比較72-74
• 4.3.17 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜含水氣氛下透氫性能研究74-75
• 4.3.18 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜表面修飾后的透氫性能研究75-76
• 4.3.19 雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜在不同操作條件下的傳導(dǎo)機(jī)理分析76-78
• 4.4 本章小結(jié)78-80
• 第五章 一鍋法制備的雙相 50 BCF8515-50 BCF1585透氫膜性能研究80-92
• 5.1 引言80
• 5.2 實驗部分80-81
• 5.3 結(jié)果和討論81-91
• 5.3.1 一鍋法制備 50 BCF8515-50 BCF1585粉體的相結(jié)構(gòu)分析81
• 5.3.2 一鍋法和兩鍋法制備的 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的相結(jié)構(gòu)分析81-83
• 5.3.3 還原氣氛處理后的一鍋法雙相膜片的相結(jié)構(gòu)分析83
• 5.3.4 一鍋法合成的雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析83-84
• 5.3.5 一鍋法與兩鍋法的雙相 50 BCF8515-50 BCF1585的透氫性能比較84-85
• 5.3.6 一鍋法雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的厚度對透氫量的影響85-87
• 5.3.7 一鍋法雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜片的透氧性能研究87
• 5.3.8 一鍋法的雙相 50 BCF8515-50 BCF1585的透氫穩(wěn)定性研究87
• 5.3.9 一鍋法合成雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜測試前后EDS對比分析87-90
• 5.3.10 一鍋法合成雙相 50 BCF8515-50 BCF1585膜穩(wěn)定性測試后的SEM和BSEM分析90-91
• 5.4 本章小結(jié)91-92
• 結(jié)論與展望92-96
• 參考文獻(xiàn)96-104
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果104-105
• 致謝105-107
• 附件107

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