本文關(guān)鍵詞：大孔碳載鈷—吲哚乙酸配位化合物氧還原催化劑的研究

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【摘要】：燃料電池(Fuel cell)因?yàn)槠淠芰哭D(zhuǎn)換效率高和環(huán)境友好等特點(diǎn)而備受關(guān)注。陰極氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)遲緩,是制約燃料電池性能的主要因素。傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池采用碳載鉑(Pt/C)作為ORR催化劑,但貴金屬鉑資源稀缺、價(jià)格昂貴,因此,開發(fā)具有優(yōu)良性能的非貴金屬ORR催化劑具有重要意義。本文研制了成本低廉且性能優(yōu)良的非貴金屬ORR催化劑,探討了其催化中心,研究了催化劑的構(gòu)效關(guān)系,并應(yīng)用于硼氫化鈉燃料電池中,對(duì)其性能和穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。本文分別以BP2000和納米碳酸鈣為模板、葡萄糖為碳源制備的大孔碳(MPC(900))材料作為碳載體,采用水熱法制備了鈷、吲哚乙酸(IAA)修飾的BP2000/MPC(900)催化劑(Co-IAA/C)。運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS) X射線粉末衍射(XRD)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)等材料分析方法對(duì)合成催化劑的形貌、表面元素含量、晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征分析；采用旋轉(zhuǎn)圓盤(RDE)、循環(huán)伏安法(CV)對(duì)催化劑的氧還原特性進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試技術(shù),考察了不同碳載體、摻雜金屬陽(yáng)離子和陰離子、摻雜氮含量及熱處理對(duì)催化劑性能的影響。分析研究表明,碳載體對(duì)鈷配位吲哚乙酸(Co-IAA)催化活性發(fā)揮有很大影響。大孔碳(MPC)具有較大的比表面積及電導(dǎo)率,其內(nèi)孔結(jié)構(gòu)可以克服傳統(tǒng)碳材料BP2000作為載體時(shí)催化中心易遷移、團(tuán)聚的缺點(diǎn),顯著提高了氧還原反應(yīng)的極限電流密度。通過(guò)摻雜不同量的IAA,研究結(jié)果表明,Co-IAA/MPC(900)存在一個(gè)最優(yōu)值的IAA摻雜量。通過(guò)金屬前驅(qū)體中不同金屬陽(yáng)離子(Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ))及不同陰離子(NO3-、Cl-、 SO4-)對(duì)所得催化劑活性影響的研究,發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子的作用按照Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Co(Ⅱ)順序遞增,陰離子的作用按照NO3-Cl-SO4-順序遞減,Co(NO3)2為最佳金屬前驅(qū)體。熱處理促進(jìn)了能夠催化4電子ORR的石墨型氮及Co-N的生成,顯著提高催化劑的穩(wěn)定性及催化活性。將葡萄糖與CaCO3混合物燒結(jié)至650℃后酸洗除去CaCO3,得到碳載體MPC(650),之后合成催化劑Co-IAA/MPC(650)-900,相比于催化劑Co-IAA/MPC(900)-900,其氧還原催化性能得到極大提升；為驗(yàn)證在制備MPC時(shí)CaCO3作用的影響,向已經(jīng)制備好的MPC(650)中沉淀不同比例的CaCO3后900℃燒結(jié)、除去。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,沉淀CaCO3后的碳載體制備所得催化劑的傳質(zhì)性能變得很差,且催化劑的催化性能會(huì)隨著沉淀CaCO3量的增大而減小。之后向大孔碳中摻氮及優(yōu)化熱處理溫度,可以進(jìn)一步顯著提高催化劑的活性。將催化劑Co-IAA/MPC(650)-900用作氧還原陰極催化劑,組裝成直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)。通過(guò)抽真空方法,改進(jìn)陰極電極制備方法,室溫下最大輸出功率可以達(dá)到178 mW cm-2,稍低于28.6wt.% Pt/C的192mW cm-2。60mA恒電流下,DBFC可以持續(xù)穩(wěn)定放電53h,說(shuō)明其作為氧還原催化劑在堿性環(huán)境下具有很好的穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：氧還原催化劑 吲哚乙酸 Co-配位吲哚乙酸 大孔碳 納米碳酸鈣模板
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1 緒論12-32
• 1.1 引言12
• 1.2 燃料電池12-15
• 1.2.1 燃料電池簡(jiǎn)介12-13
• 1.2.2 燃料電池的分類13-15
• 1.3 PEMFC的結(jié)構(gòu)和基本原理15-17
• 1.4 燃料電池陰極氧還原反應(yīng)17-18
• 1.4.1 氧還原反應(yīng)電子數(shù)17
• 1.4.2 氧還原反應(yīng)的氧吸附模式17-18
• 1.5 燃料電池陰極氧還原非鉑催化劑的研究進(jìn)展18-25
• 1.5.1 金屬催化劑19
• 1.5.2 金屬氮/氧化物催化劑19-21
• 1.5.3 過(guò)渡金屬大環(huán)化合物21-23
• 1.5.4 石墨烯基催化劑23-24
• 1.5.5 非大環(huán)類M-N/C催化劑24-25
• 1.6 非大環(huán)類M-N/C催化劑催化活性影響因素25-29
• 1.6.1 金屬前驅(qū)體25-27
• 1.6.2 氮源27-28
• 1.6.3 熱處理28
• 1.6.4 碳載體28-29
• 1.7 大孔/介孔碳在陰極催化劑中的應(yīng)用29-30
• 1.8 本論文的研究背景和擬研究?jī)?nèi)容30-32
• 2 實(shí)驗(yàn)方法32-38
• 2.1 實(shí)驗(yàn)原料32-33
• 2.2 材料的表征33-34
• 2.2.1 X-射線衍射分析(XRD)33
• 2.2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)33
• 2.2.3 比表面積測(cè)試(BET)33
• 2.2.4 X射線光電子能譜(XPS)33-34
• 2.2.5 熱重分析(TGA)34
• 2.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試方法34-35
• 2.3.1 循環(huán)伏安法測(cè)試(CV)34
• 2.3.2 旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試(RDE)34-35
• 2.4 硼氫化鈉燃料電池極片的制備35-38
• 2.4.1 電極制備35-36
• 2.4.2 硼氫化鈉燃料電池的裝配36
• 2.4.3 燃料電池放電曲線測(cè)試36-38
• 3 催化劑的合成及表征38-52
• 3.1 氮源的選擇38-39
• 3.2 碳載體的選擇39-40
• 3.2.1 大孔碳(MPC)的制備39-40
• 3.2.2 MPC的表征40
• 3.3 催化劑的合成40-41
• 3.3.1 Co與吲哚乙酸配合物的制備41
• 3.3.2 M-IAA/C類催化劑的合成41
• 3.3.3 Co-IAA/C類催化劑的熱處理41
• 3.4 Co-IAA配合物的分析表征41-43
• 3.5 IAA作為M-N/C類催化劑氮源的可行性43-44
• 3.6 Co-IAA/C類催化劑的ORR催化活性比較44
• 3.7 Co-IAA/MPC(900)的ORR催化活性影響因素44-50
• 3.7.1 氮源含量對(duì)Co-IAA/MPC(900)的ORR催化活性影響44-46
• 3.7.2 過(guò)渡金屬陽(yáng)離子對(duì)催化劑的ORR催化活性影響46-47
• 3.7.3 陰離子對(duì)催化劑的ORR催化活性影響47
• 3.7.4 熱處理對(duì)催化劑的ORR催化活性影響47-50
• 3.8 本章小節(jié)50-52
• 4 碳載體作用的強(qiáng)化52-65
• 4.1 MPC制備方法改變及催化劑的合成52
• 4.2 催化劑Co-IAA/C的表征52-57
• 4.3 以MPC(650)為載體高活性原因探究57-62
• 4.4 碳酸鈣對(duì)催化劑催化性能的影響62-64
• 4.5 本章小節(jié)64-65
• 5 催化劑性能的優(yōu)化及在電池中的應(yīng)用65-74
• 5.1 碳載體中摻氮對(duì)Co-IAA/MPC(650)催化性能的影響65-68
• 5.2 熱處理溫度對(duì)Co-IAA/MPC(650)催化性能的影響68-70
• 5.3 催化劑在DBFC中的應(yīng)用70-72
• 5.3.1 引言70
• 5.3.2 電極制備方法70
• 5.3.3 催化劑性能在DBFC中實(shí)證70-72
• 5.4 本章小節(jié)72-74
• 6 結(jié)論74-77
• 6.1 本論文結(jié)論74-75
• 6.2 本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新成果75
• 6.3 本論文存在的不足和展望75-77
• 參考文獻(xiàn)77-84
• 作者簡(jiǎn)介84
• 科研成果84

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本文編號(hào)：550815