本文關(guān)鍵詞：甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯催化劑研究

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【摘要】：隨著石油資源的日益枯竭,從石油中獲取對二甲苯(p-X)受到了嚴(yán)重制約。近年來,國內(nèi)煤化工的興起,甲醇的供應(yīng)過剩,使得甲苯(T)和甲醇(M)烷基化合成p-X技術(shù)受到了極大的關(guān)注。但是,在高對二甲苯選擇性條件下,該課題一直存在催化劑容易失活的難題,解決催化劑失活問題是該p-X合成技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的核心問題。 本文分別考察了ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、ZSM-35和SAPO-11等分子篩的催化反應(yīng)性能,發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩是適合于甲苯甲醇烷基化合成p-X技術(shù)的催化劑本體；考察了晶粒大小和硅鋁比(SiO2/Al2O3)等因素對ZSM-5分子篩反應(yīng)性能的影響,結(jié)果表明,高硅鋁比、大晶粒的ZSM-5分子篩的反應(yīng)性能較好。 對所篩選出的ZSM-5分子篩進(jìn)行金屬-非金屬化合物復(fù)合改性,發(fā)現(xiàn)通過改性可顯著提高催化劑的對位擇形性。考察了硅-鑭兩組分改性的催化劑在甲苯甲醇烷基化合成p-X反應(yīng)中的再生性能,再生后的催化劑的烷基化活性明顯下降,結(jié)合相關(guān)表征,推測活性下降的原因是分子篩骨架脫鋁造成的。為此,針對性的引入第三改性組分磷,發(fā)現(xiàn)引入磷后催化劑的活性和選擇性大幅度提升。在初步優(yōu)化的工藝條件下,甲苯轉(zhuǎn)化率(CT%)為24.4%,對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性(Sp-X%)為93.9%,并且該催化劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)再生性,循環(huán)3次后的催化劑性能與新鮮催化劑基本一致。結(jié)合文獻(xiàn),推測磷的引入可以有效的抑制分子篩骨架鋁的流失,從而提高了催化劑的再生性能：保持其他反應(yīng)條件不變,增加甲苯/甲醇摩爾比,可以顯著增加催化劑的單程穩(wěn)定性。臨氫的條件下,在硅-鑭-磷催化劑基礎(chǔ)上引入加氫金屬后催化劑的穩(wěn)定性大大加強(qiáng),CT%在19.3%-22.3%之間,Sp-X%在90.7%～93.3%之間,催化劑穩(wěn)定運(yùn)行超過1100h沒有失活的跡象。 最后,探索實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩比微孔的ZSM-5具有更好的傳質(zhì)性能和更大的容碳能力,在高空速條件下具有更好的穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：甲苯 甲醇 烷基化 對二甲苯 ZSM-5
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TQ241.13
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstracts6-10
• 第1章 前言10-12
• 1.1 研究背景10
• 1.1.1 p-X用途及需求10
• 1.1.2 現(xiàn)有的p-X生產(chǎn)工藝10
• 1.2 研究技術(shù)路線10-11
• 1.3 主要研究內(nèi)容11
• 1.4 研究目標(biāo)11-12
• 第2章 文獻(xiàn)綜述12-20
• 2.1 甲苯甲醇烷基化反應(yīng)機(jī)理12-13
• 2.2 甲苯甲醇烷基化催化劑研究進(jìn)展13-20
• 2.2.1 硅鋁比和晶粒大小對ZSM-5分子篩性能的影響14
• 2.2.2 H_2O處理對ZSM-5分子篩性能的影響14-15
• 2.2.3 單組份金屬元素改性的ZSM-5催化劑15-16
• 2.2.4 單組份非金屬元素改性的HZSM-5催化劑16-17
• 2.2.5 多組分復(fù)合改性的ZSM-5催化劑17-18
• 2.2.6 幾種典型的甲苯甲醇烷基化技術(shù)18-20
• 第3章 實(shí)驗(yàn)方法20-26
• 3.1 原料及藥品20
• 3.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備20-21
• 3.3 催化劑制備21
• 3.4 催化劑表征21-22
• 3.4.1 X射線粉末衍射(XRD)21-22
• 3.4.2 氮吸附實(shí)驗(yàn)(N_2-sorption)22
• 3.4.3 X射線熒光儀(XRF)22
• 3.4.4 NH_3程序升溫脫附(NH_3-TPD)22
• 3.4.5 熱重(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)22
• 3.5 反應(yīng)裝置及工藝流程22-23
• 3.6 分析方法23-26
• 3.6.1 分析條件23-24
• 3.6.2 計(jì)算方法24
• 3.6.3 甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的主要組分的校正因子的測定24-25
• 3.6.4 甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物中低碳烴類(25-26
• 第4章 催化劑本體的篩選26-37
• 4.1 引言26
• 4.2 不同分子篩催化劑性能的比較26-29
• 4.2.1 不同分子篩催化劑的表征26-27
• 4.2.2 不同分子篩催化劑性能的比較27-28
• 4.2.3 改性分子篩催化劑性能的比較28-29
• 4.3 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑性能的比較29-34
• 4.3.1 改性ZSM-5催化劑的表征29-32
• 4.3.2 硅鋁比對ZSM-5分子篩催化劑性能的影響32-34
• 4.4 晶粒大小對ZSM-5分子篩催化劑性能的影響34-36
• 4.4.1 SEM表征35
• 4.4.2 改性不同晶粒大小的ZSM-5催化劑性能的比較35-36
• 4.5 小結(jié)36-37
• 第5章 改性HZSM-5催化劑的表征和反應(yīng)性能測試37-56
• 5.1 引言37
• 5.2 兩組分復(fù)合改性HZSM-5催化劑37-43
• 5.2.1 改性劑SiO_2負(fù)載量對催化劑性能的影響37-38
• 5.2.2 改性劑La_2O_3負(fù)載量對催化劑性能的影響38-39
• 5.2.3 催化劑Si-La-A-G的循環(huán)再生性能39-43
• 5.3 三組分復(fù)合改性HZSM-5分子篩催化劑43-51
• 5.3.1 Si-La-x%P_2O_5-A-G催化劑的反應(yīng)性能43-44
• 5.3.2 Si-La-P-A-G催化劑上反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化44-51
• 5.4 加氫金屬改性催化劑Si-La-P-A-G的反應(yīng)性能51-54
• 5.4.1 加氫金屬U對Si-La-P-A-G催化劑性能的影響52-54
• 5.5 小結(jié)54-56
• 第6章 H_2O和堿預(yù)處理對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響56-69
• 6.1 引言56
• 6.2 H_2O處理對HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響56-61
• 6.2.1 H_2O處理HZSM-5分子篩56
• 6.2.2 改性H_2O處理的HZSM-5催化劑的制備56
• 6.2.3 H_2O處理的HZSM-5分子篩的表征56-59
• 6.2.4 改性H_2O處理的HZSM-5催化劑的反應(yīng)性能測試59-61
• 6.3 堿處理對HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響61-67
• 6.3.1 堿處理ZSM-5分子篩61
• 6.3.2 改性堿處理的ZSM-5催化劑的制備61
• 6.3.3 堿處理的HZSM-5分子篩的表征61-65
• 6.3.4 改性堿處理的ZSM-5催化劑的反應(yīng)性能測試65-67
• 6.4 小結(jié)67-69
• 第7章 結(jié)論及建議69-71
• 7.1 結(jié)論69-70
• 7.2 建議70-71
• 參考文獻(xiàn)71-77
• 致謝77-78
• 碩士學(xué)習(xí)期間論文的發(fā)表情況78

【參考文獻(xiàn)】

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