本文關(guān)鍵詞：柳林3~#煤的超分子構(gòu)建及分子模擬，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：煤中非共價(jià)鍵作用的研究可以看出,煤分子之間及其與溶劑間的非共價(jià)鍵作用具有一個(gè)顯著的特征：非共價(jià)鍵廣泛存在且分子間的作用具有選擇性。從超分子化學(xué)角度,可以認(rèn)為這些結(jié)構(gòu)為超分子實(shí)體,它們具有超分子結(jié)構(gòu)的基本特征,如確定的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。同時(shí)煤在Cdaf=87%,Vdaf=29%,R0m=1.3%出現(xiàn)第二次煤化作用躍變,伴隨著此次躍變,煤萃取率達(dá)到最大值。因此要想認(rèn)識(shí)第二次煤化作用和萃取之間的關(guān)系,則必須深入認(rèn)識(shí)煤的微觀結(jié)構(gòu)。近年來計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)(Computer-Aided Molecular Design, CAMD)技術(shù)在煤大分子結(jié)構(gòu)研究中的廣泛應(yīng)用,不但可以方便的構(gòu)建某一特定煤的大分子結(jié)構(gòu)模型,而且還可以了解其三維立體結(jié)構(gòu),同時(shí)在分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)和量子化學(xué)等研究的基礎(chǔ)上,認(rèn)識(shí)煤的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù),以及不同變質(zhì)程度煤在微觀結(jié)構(gòu)上的差異性。因此,本文以柳林3#鏡煤吡啶抽提殘煤(柳林3#原煤的Cdaf=88.18%,Vdaf=25.49%,R0m=1.294%)和抽提瀝青質(zhì)為研究對(duì)象,采用13C CP/MAS NMR和XPS對(duì)其結(jié)構(gòu)分析,獲得殘煤和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征,構(gòu)建計(jì)算13C CP/MAS NMR計(jì)算譜圖能夠與實(shí)驗(yàn)譜圖較好吻合的模型。在此基礎(chǔ)上應(yīng)用分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法構(gòu)建了煤的超分子結(jié)構(gòu)。主要結(jié)論如下： 1柳林3#殘煤結(jié)構(gòu)中芳香碳原子主要以蒽的形式存在。脂肪碳以很短的側(cè)鏈形式存在,在結(jié)構(gòu)中起到聯(lián)接芳香結(jié)構(gòu)單元的作用。氧主要是以酚羥基和醚氧鍵的形式存在,同時(shí)還有羰基。 2瀝青質(zhì)的芳香部分主要以萘和蒽的形式存在,脂肪側(cè)鏈很長,氧主要以酚羥基的形式存在,同時(shí)存在少量的羰基和羧基。 3穩(wěn)定的柳林3#殘煤大分子結(jié)構(gòu)能量按其大小排序依次為范德華能、鍵扭轉(zhuǎn)能、鍵角能與鍵伸縮能。在該結(jié)構(gòu)模型中,芳環(huán)之間的平行排列所占比例很小,這可能是煤在鏡質(zhì)組反射率1.3%左右發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)折的結(jié)構(gòu)因素所致。通過添加周期性邊界條件得到該煤的密度為1.22g/cm3。量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)方法(AM1)模擬結(jié)果表明：脂肪側(cè)鏈中的C-C鍵較長,因而活性較高；邊緣碳原子帶有較多的負(fù)電荷,而芳香碳原子所帶電荷較少,穩(wěn)定性高。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳環(huán)之間的平行排列在該結(jié)構(gòu)模型中所占比例較小,通過添加周期性邊界條件得到其密度為1.15g/cm3。 4由于瀝青質(zhì)和殘煤組合形式的不同,導(dǎo)致超分子中的平行構(gòu)型所占比例各異。瀝青質(zhì)+瀝青質(zhì)和殘煤+殘煤組合的結(jié)構(gòu)模型顯得緊湊,而瀝青質(zhì)+瀝青質(zhì)+殘煤+殘煤結(jié)構(gòu)中平行構(gòu)型所占比例少,可見瀝青質(zhì)的存在對(duì)柳林3#煤超分子的構(gòu)型存在影響。超分子形成過程的模擬結(jié)果表明,其主要作用力是芳香層片之間的相互作用。此外,超分子形成過程的識(shí)別現(xiàn)象還受脂肪側(cè)鏈等的影響,這些脂肪支鏈可以起到空間排斥和范德華力相互吸引的作用,進(jìn)而影響到超分子的形成過程；在瀝青質(zhì)中出現(xiàn)的脂肪側(cè)鏈會(huì)影響到超分子的大小,進(jìn)而影響其密度的大小；芳香層片之間的相互作用強(qiáng),同時(shí)脂肪側(cè)鏈的干擾少,超分子的形成過程就相對(duì)容易。脂肪側(cè)鏈影響了氫鍵的數(shù)目以及其它具有方向性作用力的大小。 5非共價(jià)鍵能在分子構(gòu)型中起到了至關(guān)重要的作用,尤以范德華力最為顯著；極性基團(tuán)形成的靜電能較范德華力小,表明極化作用并非超分子形成的關(guān)鍵因素。價(jià)鍵能的組成分析可以發(fā)現(xiàn)鍵扭轉(zhuǎn)能最大,其次為鍵角能,而鍵反轉(zhuǎn)能最小,這是因?yàn)樵谀芰孔钚』瘶?gòu)型中鍵的扭轉(zhuǎn)和鍵角的變化是煤大分子具有立體構(gòu)型的基礎(chǔ)。不同組合超分子識(shí)別過程中,靜電能的變化不是很明顯,可能是由于超分子的形成不受靜電力的影響所致。 6應(yīng)用XRD分析得到柳林3#原煤構(gòu)型中d002、La和Lc的平均值分別為3.50A、12.30A和12.40A,與理論模擬超分子構(gòu)型得到的3.5A、11.435A和12.20A基本吻合。 7根據(jù)柳林3#原煤的抽提率(9.93%),在建立柳林3#超分子構(gòu)型時(shí)保持殘煤和瀝青質(zhì)分子1：5的比例,研究表明瀝青質(zhì)和殘煤的相對(duì)位置會(huì)影響到超分子構(gòu)型,超分子構(gòu)型中不但出現(xiàn)了芳香層片之間平行構(gòu)型,還出現(xiàn)了垂直構(gòu)型。
【關(guān)鍵詞】：煤結(jié)構(gòu) 柳林3~#殘煤 瀝青質(zhì) 超分子 分子模擬
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：TQ531
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 緒論12-30
• 1.1 煤大分子結(jié)構(gòu)研究12-21
• 1.1.1 煤的化學(xué)模型12-14
• 1.1.2 煤的物理模型14-15
• 1.1.3 綜合模型15-16
• 1.1.4 煤的超分子模型16-21
• 1.2 煤結(jié)構(gòu)的研究方法21-22
• 1.3 分子模擬技術(shù)在煤大分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用22-23
• 1.4 本文的研究內(nèi)容、方法、目的及意義23-25
• 1.4.1 研究的背景及意義23-24
• 1.4.2 煤超分子的研究內(nèi)容24-25
• 1.4.3 技術(shù)路線25
• 參考文獻(xiàn)25-30
• 第二章 煤樣的選擇、表征及實(shí)驗(yàn)30-34
• 2.1 煤樣的選擇30
• 2.2 樣品預(yù)處理30-31
• 2.2.1 溶劑抽提及分離30
• 2.2.2 脫灰處理30-31
• 2.3 分析測試方法31-34
• 2.3.1 工業(yè)分析和元素分析31
• 2.3.2 反射率的測定31-32
• 2.3.3 核磁共振實(shí)驗(yàn)32
• 2.3.4 XPS分析32
• 2.3.5 紅外光譜分析(FTIR)32-34
• 第3章 柳林3~#殘煤和瀝青質(zhì)分子模型的構(gòu)建34-56
• 3.1 抽提分析34
• 3.2 柳林3~#殘煤分子模型構(gòu)建34-46
• 3.2.1 煤結(jié)構(gòu)中~(13)C化學(xué)位移歸屬34-35
• 3.2.2 ~(13)C CP/MAS NMR譜圖分析35-37
• 3.2.3 XPS分析37-39
• 3.2.4 芳香橋碳與周碳之比39
• 3.2.5 芳香結(jié)構(gòu)單元39-40
• 3.2.6 脂肪碳結(jié)構(gòu)40-41
• 3.2.7 雜原子結(jié)構(gòu)的確定41
• 3.2.8 大分子結(jié)模型及結(jié)構(gòu)分析41-46
• 3.3 瀝青質(zhì)模型構(gòu)建46-54
• 3.3.1 瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析46-47
• 3.3.2 ~(13)C CP/MAS NMR譜圖分析47-48
• 3.3.3 XPS分析48-50
• 3.3.4 芳香橋碳與周碳之比50
• 3.3.5 芳香結(jié)構(gòu)單元50-51
• 3.3.6 脂肪碳結(jié)構(gòu)51
• 3.3.7 雜原子結(jié)構(gòu)的確定51
• 3.3.8 瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)模型及結(jié)構(gòu)分析51-54
• 3.4 結(jié)論54
• 參考文獻(xiàn)54-56
• 第四章 LLR和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬56-74
• 4.1 引言56
• 4.2 計(jì)算機(jī)模塊簡介56
• 4.3 柳林3~#殘煤和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模型能量最小化構(gòu)型56-63
• 4.3.1 力場的選擇56-57
• 4.3.2 模擬計(jì)算方法與參數(shù)設(shè)置57
• 4.3.3 能量最小化幾何構(gòu)型57-60
• 4.3.4 氫鍵能的分析60-63
• 4.4 密度計(jì)算63-67
• 4.5 LLR結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)67-70
• 4.5.1 計(jì)算方法與參數(shù)設(shè)置67
• 4.5.2 模型的量化參數(shù)與反應(yīng)性關(guān)系分析67-70
• 4.5.2.1 模型結(jié)構(gòu)的鍵長67-69
• 4.5.2.2 模型結(jié)構(gòu)的電荷布居數(shù)69-70
• 4.6 結(jié)論70-71
• 參考文獻(xiàn)71-74
• 第五章 柳林3~#煤的超分子構(gòu)建74-106
• 5.1 引言74
• 5.2 煤中堆垛結(jié)構(gòu)特征的表征74-77
• 5.2.1 數(shù)據(jù)處理75-76
• 5.2.2 柳林3~#煤的堆垛特征表征76-77
• 5.3 煤超分子的構(gòu)建及計(jì)算77-101
• 5.3.1 煤超分子構(gòu)建的計(jì)算方法77-78
• 5.3.1.1 力場的選擇77
• 5.3.1.2 模擬計(jì)算方法與參數(shù)設(shè)置77-78
• 5.3.2 超分子識(shí)別過程的分析78-94
• 5.3.3 柳林3~#煤超分子的構(gòu)建94-101
• 5.3.3.1 超分子模型a構(gòu)建94-98
• 5.3.3.2 超分子模型b構(gòu)建98-101
• 5.4 密度計(jì)算101-103
• 5.5 結(jié)論103-104
• 參考文獻(xiàn)104-106
• 第六章 結(jié)論與建議106-108
• 6.1 結(jié)論106-107
• 6.2 創(chuàng)新點(diǎn)及建議107-108
• 致謝108-109

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：400523