煤基富氮層級多孔碳制備及其催化脫硫性能
發(fā)布時間：2021-12-17 20:28
以煤加工副產(chǎn)物煤焦油中蒽油餾分為碳源、多巴胺為氮源,基于納米碳酸鈣球模板在碳化過程中發(fā)生的誘導自活化作用,一步共碳化制得氮摻雜多孔碳（NPCs）材料。通過元素分析、低溫氮氣吸附-脫附測試、掃描及透射電鏡表征,結(jié)果表明,NPCs材料的氮元素摻雜量高,且具有發(fā)達的微孔-介孔梯級孔道結(jié)構(gòu)。結(jié)合室溫下催化硫化氫選擇性氧化為單質(zhì)硫的反應性能評價,發(fā)現(xiàn)改變模板劑用量、碳/氮源投料比和碳化溫度,可調(diào)控NPCs材料的氮摻雜量（質(zhì)量分數(shù)6.4%～21.3%）、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達程度及相應的定向轉(zhuǎn)化硫容,最佳工藝條件下合成樣品的飽和硫容高達5.8 g H2S/（g催化劑）。
【文章來源】：化工學報. 2020,71(02)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：9 頁
【部分圖文】：
氮摻雜層級多孔碳材料（NPCs）的形成機理
利用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和透射電鏡（TEM）分別觀察模板劑納米碳酸鈣和典型樣品NPC-1/5-1/2-700的微觀形貌。由圖2中FESEM圖像可以看到，納米碳酸鈣呈類球體，顆粒粒徑在20～40 nm左右[圖2(a)]；制得的多孔碳材料在外觀上保持了納米碳酸鈣模板的類球狀形貌，尺寸變化不大，且相互粘連、表面粗糙[圖2(b)]。利用TEM進一步觀察代表樣品NPC-1/5-1/2-700的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以清晰地看到，樣品整體上呈現(xiàn)出較均勻的石榴果粒狀微觀形貌[圖2(c)]，表明反相復制了納米碳酸鈣模板、移除模板后留下空心球狀結(jié)構(gòu)，且孔道相互貫通；材料內(nèi)部碳層交聯(lián)，且具有蜂巢狀多孔結(jié)構(gòu)[圖2(d)]。另外，樣品表面呈褶皺狀，是由于高溫下氮元素摻雜進碳骨架而造成的碳層缺陷，這有利于增大材料與反應物的接觸面積。2.2 NPCs的氮摻雜量
圖3(a)、(b)給出了固定碳化溫度700℃、采用不同碳源/模板劑（C/T,x）投料比時制得的NPC-x-1/2-700系列樣品的氮氣吸附-脫附曲線及其孔徑分布�？梢姡谙鄬毫Γ≒/P0）大于0.45時，各樣品均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，屬于Ⅳ型吸附等溫線[25-27]，反映其典型的介孔結(jié)構(gòu)；孔徑分布曲線表明樣品中均存在2 nm以下的微孔、2～5 nm的介孔和10～35 nm范圍的大介孔。介孔來源于模板劑碳酸鈣高溫分解產(chǎn)物CaO固體顆粒的占位及彼此之間的堆積孔，微孔則源于CaO誘導自活化[28]及碳酸鈣分解的另一種產(chǎn)物CO2的物理活化作用[29]。結(jié)合表2中BET測試結(jié)果分析可知，孔道的發(fā)育程度并不隨著模板劑碳酸鈣的用量增加而線性增大（總孔容Vtot先由0.2cm3/g增大到0.8 cm3/g，后減小到0.3 cm3/g）。當C/T投料比為1/5時樣品的比表面積（SBET）最高，為811.6 m2/g，說明混合均勻的蒽油及多巴胺碳/氮源能夠均勻包覆幾乎每個碳酸鈣納米球顆粒，并且一定溫度下多巴胺在顆粒表面上發(fā)生聚合反應，形成CaCO3@蒽油-聚多巴胺復合物，經(jīng)高溫碳化得到碳包覆結(jié)構(gòu)；若模板添加量過多（x=1/10),SBET只有339.3 m2/g，這是由于模板劑過量時，大量的碳酸鈣顆粒發(fā)生堆積，導致相互緊密接觸的表面無法被碳/氮源前體所包覆，從而影響了介孔的生成。圖3(c)、（d)與表2對應的BET測試結(jié)果分析表明，隨著碳化溫度由400℃上升到700℃，NPC-1/5-1/2-Ti系列樣品的SBET和Vtot呈現(xiàn)相應的遞增趨勢。這是由于納米碳酸鈣模板在600℃才開始發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和CaO，而CO2可以進一步物理腐蝕碳網(wǎng)絡(luò)、充當活化劑，在材料中構(gòu)筑了大量的微孔[13]；而CaO具有一定的催化活性，降低了CO2與碳網(wǎng)絡(luò)反應的活化能[28]。而隨著碳化溫度進一步升高到800℃，由于納米碳酸鈣模板在高溫下熱分解更劇烈，導致材料的比表面積增大到941.3 m2/g，微孔孔容進一步上升，而總孔容由0.8 cm3/g降低到0.6 cm3/g。因此，材料中微孔-介孔梯級孔道結(jié)構(gòu)是在硬模板和誘導自活化效應的雙重作用下產(chǎn)生的。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]化學鏈技術(shù)在煤炭清潔高效利用中的研究進展[J]. 史曉斐,楊思宇,錢宇. 化工學報. 2018(12)
[2]煤/煤焦油/瀝青質(zhì)的熱等離子體裂解特性比較分析[J]. 程炎,顏彬航,李天陽,金涌,程易. 化工學報. 2015(08)
[3]煤焦油的性質(zhì)與加工利用[J]. 徐春霞. 潔凈煤技術(shù). 2013(05)
本文編號：3540882
【文章來源】：化工學報. 2020,71(02)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：9 頁
【部分圖文】：
氮摻雜層級多孔碳材料（NPCs）的形成機理
利用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和透射電鏡（TEM）分別觀察模板劑納米碳酸鈣和典型樣品NPC-1/5-1/2-700的微觀形貌。由圖2中FESEM圖像可以看到，納米碳酸鈣呈類球體，顆粒粒徑在20～40 nm左右[圖2(a)]；制得的多孔碳材料在外觀上保持了納米碳酸鈣模板的類球狀形貌，尺寸變化不大，且相互粘連、表面粗糙[圖2(b)]。利用TEM進一步觀察代表樣品NPC-1/5-1/2-700的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以清晰地看到，樣品整體上呈現(xiàn)出較均勻的石榴果粒狀微觀形貌[圖2(c)]，表明反相復制了納米碳酸鈣模板、移除模板后留下空心球狀結(jié)構(gòu)，且孔道相互貫通；材料內(nèi)部碳層交聯(lián)，且具有蜂巢狀多孔結(jié)構(gòu)[圖2(d)]。另外，樣品表面呈褶皺狀，是由于高溫下氮元素摻雜進碳骨架而造成的碳層缺陷，這有利于增大材料與反應物的接觸面積。2.2 NPCs的氮摻雜量
圖3(a)、(b)給出了固定碳化溫度700℃、采用不同碳源/模板劑（C/T,x）投料比時制得的NPC-x-1/2-700系列樣品的氮氣吸附-脫附曲線及其孔徑分布�？梢姡谙鄬毫Γ≒/P0）大于0.45時，各樣品均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，屬于Ⅳ型吸附等溫線[25-27]，反映其典型的介孔結(jié)構(gòu)；孔徑分布曲線表明樣品中均存在2 nm以下的微孔、2～5 nm的介孔和10～35 nm范圍的大介孔。介孔來源于模板劑碳酸鈣高溫分解產(chǎn)物CaO固體顆粒的占位及彼此之間的堆積孔，微孔則源于CaO誘導自活化[28]及碳酸鈣分解的另一種產(chǎn)物CO2的物理活化作用[29]。結(jié)合表2中BET測試結(jié)果分析可知，孔道的發(fā)育程度并不隨著模板劑碳酸鈣的用量增加而線性增大（總孔容Vtot先由0.2cm3/g增大到0.8 cm3/g，后減小到0.3 cm3/g）。當C/T投料比為1/5時樣品的比表面積（SBET）最高，為811.6 m2/g，說明混合均勻的蒽油及多巴胺碳/氮源能夠均勻包覆幾乎每個碳酸鈣納米球顆粒，并且一定溫度下多巴胺在顆粒表面上發(fā)生聚合反應，形成CaCO3@蒽油-聚多巴胺復合物，經(jīng)高溫碳化得到碳包覆結(jié)構(gòu)；若模板添加量過多（x=1/10),SBET只有339.3 m2/g，這是由于模板劑過量時，大量的碳酸鈣顆粒發(fā)生堆積，導致相互緊密接觸的表面無法被碳/氮源前體所包覆，從而影響了介孔的生成。圖3(c)、（d)與表2對應的BET測試結(jié)果分析表明，隨著碳化溫度由400℃上升到700℃，NPC-1/5-1/2-Ti系列樣品的SBET和Vtot呈現(xiàn)相應的遞增趨勢。這是由于納米碳酸鈣模板在600℃才開始發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和CaO，而CO2可以進一步物理腐蝕碳網(wǎng)絡(luò)、充當活化劑，在材料中構(gòu)筑了大量的微孔[13]；而CaO具有一定的催化活性，降低了CO2與碳網(wǎng)絡(luò)反應的活化能[28]。而隨著碳化溫度進一步升高到800℃，由于納米碳酸鈣模板在高溫下熱分解更劇烈，導致材料的比表面積增大到941.3 m2/g，微孔孔容進一步上升，而總孔容由0.8 cm3/g降低到0.6 cm3/g。因此，材料中微孔-介孔梯級孔道結(jié)構(gòu)是在硬模板和誘導自活化效應的雙重作用下產(chǎn)生的。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]化學鏈技術(shù)在煤炭清潔高效利用中的研究進展[J]. 史曉斐,楊思宇,錢宇. 化工學報. 2018(12)
[2]煤/煤焦油/瀝青質(zhì)的熱等離子體裂解特性比較分析[J]. 程炎,顏彬航,李天陽,金涌,程易. 化工學報. 2015(08)
[3]煤焦油的性質(zhì)與加工利用[J]. 徐春霞. 潔凈煤技術(shù). 2013(05)
本文編號：3540882
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