玻璃體在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的結(jié)構(gòu)變化問題和弛豫行為的研究是當(dāng)今科學(xué)界非常重要的熱點(diǎn)和難題之一,由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的結(jié)構(gòu)變化情況很難通過常規(guī)檢測(cè)手段獲得,過冷液體至玻璃轉(zhuǎn)變期間氧化物玻璃的弛豫過程和結(jié)構(gòu)特征的變化缺乏統(tǒng)一的物理解釋,由于缺乏詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息,玻璃-液體轉(zhuǎn)變（Glass To Liquid Transition,GLT）的微觀隱藏流動(dòng)和結(jié)構(gòu)起源尚不清楚,玻璃體在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的結(jié)構(gòu)變化對(duì)玻璃的基礎(chǔ)研究有著至關(guān)重要的作用。我們通過差式掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry,DSC）研究釩磷玻璃的特征轉(zhuǎn)變點(diǎn)和弛豫焓的變化,并且通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（Dynamic thermomechanical analysis,DMA）的方法對(duì)釩磷玻璃的模量變化進(jìn)行分析,對(duì)其結(jié)構(gòu)弛豫過程和其結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行了研究,并且通過元素?fù)诫s和還原氣氛改變了釩磷玻璃的結(jié)構(gòu),進(jìn)而對(duì)其展開了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析,研究了其結(jié)構(gòu)弛豫變化情況,取得結(jié)果如下:急冷態(tài)和不同退火態(tài)釩磷玻璃均呈現(xiàn)典型的非晶結(jié)構(gòu),且隨著退火程度的增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Glass Transition ... 

【文章來(lái)源】：海南大學(xué)海南省 211工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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不同溫度下退火處理后的樣品的DSC曲線

海南大學(xué)碩士學(xué)位論文15圖3-2是釩磷玻璃急冷態(tài)和不同溫度退火樣品的X射線衍射圖，用來(lái)分析不同退火狀態(tài)后的樣品之間的物相組成的變化情況，從圖中可以看出急冷態(tài)和其他退火態(tài)在2θ=2°~8°、10°~14°以及20°~30°之間均有明顯的彌散饅頭峰，這是非晶材料的典型特征，沒有觀察到對(duì)應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)的尖銳衍射峰，證明材料為非晶結(jié)構(gòu)。圖3-2不同溫度下退火處理后的樣品的XRD曲線Fig.3-2XRDcurvesofsamplesafterannealingatdifferenttemperatures對(duì)不同退火狀態(tài)下的峰位2θ進(jìn)行分析，從圖中可以看出隨著退火溫度升高，半寬高沒有發(fā)生明顯的改變，峰位2θ隨著退火溫度的增加而增大，這說(shuō)明了釩磷玻璃經(jīng)過不同溫度退火處理后仍然保持非晶狀態(tài)，沒有新相的產(chǎn)生，但是由于原子分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)而發(fā)生遷移和重排，導(dǎo)致自由體積湮滅，從而使得系統(tǒng)的平均自由體積降低，造成原子分子排列更為緊密，在XRD圖像上顯示為彌散峰峰位的朝著更大的角度偏移。因此，XRD圖像結(jié)果表明，不同狀態(tài)下退火會(huì)導(dǎo)致釩磷玻璃的內(nèi)部發(fā)生不同程度的結(jié)構(gòu)變化，但是沒有新相的產(chǎn)生，仍然是典型的非晶結(jié)構(gòu)。3.2等溫退火弛豫焓的研究一般來(lái)說(shuō)，玻璃是一種亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，當(dāng)對(duì)玻璃進(jìn)行退火處理時(shí)，由于原子分子受到熱激活而發(fā)生移動(dòng)，根據(jù)不同程度的熱激活定型在不同的狀態(tài)，但整體上會(huì)表現(xiàn)為多余的能量釋放，整個(gè)系統(tǒng)趨于更穩(wěn)定的平衡態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致系統(tǒng)本身的焓降低的現(xiàn)象。因此，當(dāng)退火后的樣品在DSC上按照一定的升溫速率加熱時(shí)，在Tg附近會(huì)出現(xiàn)由于樣品的焓恢復(fù)到高溫狀態(tài)導(dǎo)致的吸熱峰，退火態(tài)樣品和急冷態(tài)樣品之間的吸熱峰

釩磷系玻璃的結(jié)構(gòu)弛豫研究16面積差稱為弛豫焓，也就是發(fā)生熱激活后原子分子運(yùn)動(dòng)重排所損失的焓變（鄭州，2014）。圖3-3顯示釩磷玻璃急冷態(tài)和在503K退火不同時(shí)間退火態(tài)樣品的DSC曲線。從圖中可以看出隨著退火時(shí)間的增加釩磷玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加，這與前面分析的結(jié)果是一致的。圖3-3等溫退火不同時(shí)間后的樣品的DSC曲線Fig.3-3DSCcurvesofsamplesafterisothermalannealingatdifferenttimes圖3-3中的插圖是對(duì)不同時(shí)間火處理樣品玻璃化轉(zhuǎn)變峰的局部放大圖，從圖中可以清晰看出隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃化轉(zhuǎn)變吸熱峰高增高，所圍成的峰面積逐漸增加，通過DSC曲線數(shù)據(jù)分析的方法，我們分別對(duì)不同退火時(shí)間樣品的吸熱峰與急冷態(tài)樣品的吸熱峰面積做差，來(lái)表征不同退火時(shí)間樣品退火后的弛豫焓。圖3-4是不同退火條件下樣品的弛豫焓曲線，可以看出弛豫焓整體是與退火時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系的，在退火初期階段，弛豫焓增加的速率非�？欤S著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，弛豫焓的增加逐漸趨于平緩，最終穩(wěn)定在一個(gè)飽和值附近。弛豫焓的大小本質(zhì)上就是原子分子發(fā)生弛豫過程中釋放能量的多少，對(duì)于急冷態(tài)釩磷玻璃而言，由于快速冷卻使得原子分子來(lái)不及規(guī)則排列被凍結(jié)在某一特定的位置，保留了大量的類似液體結(jié)構(gòu)的特征，系統(tǒng)中含有大量的自由體積，整個(gè)系統(tǒng)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)玻璃進(jìn)行退火處理后，原子的重排和擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致自由體積的湮滅，釋放大量的能量，使得系統(tǒng)向低能態(tài)的亞穩(wěn)狀態(tài)轉(zhuǎn)變。在退火初期階段，由于系統(tǒng)的自由體積很多，原子分子的運(yùn)動(dòng)空

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