熱力學模型是研究流體相行為和熱力學性質的重要工具。理論模型的有效應用離不開模型參數(shù)的確定。為賦予熱力學模型的預測功能,目前的策略一是建立基團貢獻（GC）狀態(tài)方程（EOS）,二是探索熱力學模型參數(shù)的理論預測方法。圍繞先前開發(fā)的變阱寬方阱鏈流體狀態(tài)方程（SWCF-VR）,采用基團貢獻法思路獲得了不同基團對模型參數(shù)的貢獻值,建立了GC-SWCF方程,證實GC-SWCF方程能滿意預測純物質的密度。進一步將似導體屏蔽模型（COSMO）與SWCF結合,基于COSMO方法獲得了192種有機化合物的SWCF方程的模型參數(shù),這是一種不依賴實驗數(shù)據(jù)確定模型參數(shù)的理論方法。發(fā)現(xiàn)COSMO+SWCF能較好地預測純物質的密度。引入一個與溫度無關的二元交互作用可調參數(shù)后,GC-SWCF與COSMO+SWCF都可應用于二元混合物密度與氣液相平衡的計算中。 

【文章來源】：化工學報. 2020,71(01)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

烷烴-醇混合物密度的計算結果(實線)和實驗值(點)[27]的比較

圖2 烷烴-醇混合物密度的計算結果(實線)和實驗值(點)[27]的比較應該指出，按上述思路建立的基團貢獻狀態(tài)方程拓展到混合物時，必須使用可調參數(shù)計算不同鏈節(jié)間的交叉作用能。為克服這一弊端，一是直接建立“基團基”的基團貢獻狀態(tài)方程，方法是將模型中原先的“鏈節(jié)”改用“基團組合”替代。由于“基團組合”遍及系統(tǒng)中所有物質的不同基團，實際應用時并不需要可調參數(shù)，如GC-SAFT-VR[29-30]、GC-SAFT-γ[31]，以及基團貢獻格子流體狀態(tài)方程(GC-NLF)[32]等。二是采用London理論確立可調參數(shù)，方法是利用鏈節(jié)的虛擬離子化能量確定可調參數(shù)[15,33-34]。當采用基團貢獻計算鏈節(jié)虛擬離子化能量時，可調參數(shù)也可實現(xiàn)基團貢獻化[35]。三是結合基團貢獻活度系數(shù)模型建立狀態(tài)方程[36-38]，它們實際上是不同理論的組合，應用時還需要物質的臨界參數(shù)或偏心因子。

采用COSMO只能獲得純物質的模型參數(shù)，當SWCF-VR應用于混合物時，仍需要利用少量實驗數(shù)據(jù)擬合二元可調參數(shù)kkl以獲得分子k和分子l間的交叉作用參數(shù)εkl。圖5示出了313.15 K下烷烴(1)-苯(2)二元混合物密度的模型計算值與實驗值[49]比較。其中，己烷、庚烷、辛烷、壬烷分別與苯組成的混合物，其密度計算的平均相對誤差分別為0.52%、0.51%、0.55%和0.48%。可見，采用一個與溫度無關的可調參數(shù)，模型同樣能應用于二元混合物的密度計算。表3列出了部分二元系汽氣液平衡的計算結果，實驗數(shù)據(jù)取自文獻[28]。由表可見，當系統(tǒng)含醇等締合物質時，SWCF-VR方程關聯(lián)誤差較大。如不存在氫鍵締合作用時，關聯(lián)效果會得到明顯改善，這是由于目前基于COSMO確定模型參數(shù)時并未考慮締合作用�？傮w而言，模型關聯(lián)的汽相組成總的平均相對偏差為3.08%。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]狀態(tài)方程模擬醇胺系統(tǒng)的密度和汽液相平衡[J]. 何清,李進龍,何昌春,彭昌軍,劉洪來.  化工學報. 2010(04)
[2]用雙液理論局部組成模型關聯(lián)締合體系核磁共振化學位移[J]. 許映杰,王從敏,李浩然,韓世鈞.  化工學報. 2006(09)



本文編號：3267379