發(fā)布時(shí)間：2021-07-06 02:59

　　熱力學(xué)模型是研究流體相行為和熱力學(xué)性質(zhì)的重要工具。理論模型的有效應(yīng)用離不開(kāi)模型參數(shù)的確定。為賦予熱力學(xué)模型的預(yù)測(cè)功能,目前的策略一是建立基團(tuán)貢獻(xiàn)（GC）狀態(tài)方程（EOS）,二是探索熱力學(xué)模型參數(shù)的理論預(yù)測(cè)方法。圍繞先前開(kāi)發(fā)的變阱寬方阱鏈流體狀態(tài)方程（SWCF-VR）,采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法思路獲得了不同基團(tuán)對(duì)模型參數(shù)的貢獻(xiàn)值,建立了GC-SWCF方程,證實(shí)GC-SWCF方程能滿意預(yù)測(cè)純物質(zhì)的密度。進(jìn)一步將似導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO）與SWCF結(jié)合,基于COSMO方法獲得了192種有機(jī)化合物的SWCF方程的模型參數(shù),這是一種不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定模型參數(shù)的理論方法。發(fā)現(xiàn)COSMO+SWCF能較好地預(yù)測(cè)純物質(zhì)的密度。引入一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的二元交互作用可調(diào)參數(shù)后,GC-SWCF與COSMO+SWCF都可應(yīng)用于二元混合物密度與氣液相平衡的計(jì)算中。 

【文章來(lái)源】：化工學(xué)報(bào). 2020,71(01)北大核心EICSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：9 頁(yè)

【部分圖文】：

烷烴-醇混合物密度的計(jì)算結(jié)果(實(shí)線)和實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))[27]的比較

圖2 烷烴-醇混合物密度的計(jì)算結(jié)果(實(shí)線)和實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))[27]的比較應(yīng)該指出，按上述思路建立的基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程拓展到混合物時(shí)，必須使用可調(diào)參數(shù)計(jì)算不同鏈節(jié)間的交叉作用能。為克服這一弊端，一是直接建立“基團(tuán)基”的基團(tuán)貢獻(xiàn)狀態(tài)方程，方法是將模型中原先的“鏈節(jié)”改用“基團(tuán)組合”替代。由于“基團(tuán)組合”遍及系統(tǒng)中所有物質(zhì)的不同基團(tuán)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)并不需要可調(diào)參數(shù)，如GC-SAFT-VR[29-30]、GC-SAFT-γ[31]，以及基團(tuán)貢獻(xiàn)格子流體狀態(tài)方程(GC-NLF)[32]等。二是采用London理論確立可調(diào)參數(shù)，方法是利用鏈節(jié)的虛擬離子化能量確定可調(diào)參數(shù)[15,33-34]。當(dāng)采用基團(tuán)貢獻(xiàn)計(jì)算鏈節(jié)虛擬離子化能量時(shí)，可調(diào)參數(shù)也可實(shí)現(xiàn)基團(tuán)貢獻(xiàn)化[35]。三是結(jié)合基團(tuán)貢獻(xiàn)活度系數(shù)模型建立狀態(tài)方程[36-38]，它們實(shí)際上是不同理論的組合，應(yīng)用時(shí)還需要物質(zhì)的臨界參數(shù)或偏心因子。

采用COSMO只能獲得純物質(zhì)的模型參數(shù)，當(dāng)SWCF-VR應(yīng)用于混合物時(shí)，仍需要利用少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合二元可調(diào)參數(shù)kkl以獲得分子k和分子l間的交叉作用參數(shù)εkl。圖5示出了313.15 K下烷烴(1)-苯(2)二元混合物密度的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值[49]比較。其中，己烷、庚烷、辛烷、壬烷分別與苯組成的混合物，其密度計(jì)算的平均相對(duì)誤差分別為0.52%、0.51%、0.55%和0.48%。可見(jiàn)，采用一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的可調(diào)參數(shù)，模型同樣能應(yīng)用于二元混合物的密度計(jì)算。表3列出了部分二元系汽氣液平衡的計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[28]。由表可見(jiàn)，當(dāng)系統(tǒng)含醇等締合物質(zhì)時(shí)，SWCF-VR方程關(guān)聯(lián)誤差較大。如不存在氫鍵締合作用時(shí)，關(guān)聯(lián)效果會(huì)得到明顯改善，這是由于目前基于COSMO確定模型參數(shù)時(shí)并未考慮締合作用。總體而言，模型關(guān)聯(lián)的汽相組成總的平均相對(duì)偏差為3.08%。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]狀態(tài)方程模擬醇胺系統(tǒng)的密度和汽液相平衡[J]. 何清,李進(jìn)龍,何昌春,彭昌軍,劉洪來(lái).  化工學(xué)報(bào). 2010(04)
[2]用雙液理論局部組成模型關(guān)聯(lián)締合體系核磁共振化學(xué)位移[J]. 許映杰,王從敏,李浩然,韓世鈞.  化工學(xué)報(bào). 2006(09)



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