作為一種清潔新能源,氫能的開(kāi)發(fā)和利用已經(jīng)越來(lái)越受到關(guān)注。在工業(yè)上,大多數(shù)采用電解水的方法來(lái)制備高純度H₂,其典型的商用催化劑為Pt/C催化劑。但因該催化劑資源稀缺,價(jià)格十分昂貴,而無(wú)法進(jìn)一步地大規(guī)模應(yīng)用化,因此尋找廉價(jià)并且析氫（Hydrogen Evolution Reaction,HER）性能優(yōu)越的催化劑來(lái)代替將顯得越來(lái)越重要。石墨烯具有比表面積大,導(dǎo)電性好,物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng),但完美石墨烯對(duì)氫原子的吸附能力較差,需通過(guò)表面電子修飾來(lái)改善石墨烯的催化性能。因此,本文通過(guò)摻雜不同濃度的氮原子來(lái)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬單原子的成鍵環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)高HER性能。根據(jù)催化劑的HER性能與其吉布斯自由能ΔG（H*）的類似于“火山型”曲線關(guān)系得知,當(dāng)ΔG（H*）無(wú)限接近于零時(shí),HER活性在曲線中達(dá)到峰值,為此我們采用ΔG（H*）作為催化劑HER活性的描述符,對(duì)一系列金屬和不同含氮量的石墨烯進(jìn)行了大量的理論計(jì)算,并進(jìn)一步地探究了水溶劑對(duì)該描述符的影響。基于密度泛函理論方法,首先對(duì)負(fù)載不同過(guò)渡金屬（Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe）和不... 

【文章來(lái)源】：鄭州大學(xué)河南省 211工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：77 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

(a)HER能量曲線示意圖(b)兩種催化劑下HER極化曲線示意圖

1緒論31.2.2HER動(dòng)力學(xué)分析1.2.2.1交換電流密度、Tafel斜率電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息通常由經(jīng)典的Butler–Volmer方程表示[14,15]：-/(1-)/0[-]nFRTnFRTiiee(1.4)式中，i、i0分別為電流密度和交換電流密度；α、n、R、F分別為電荷傳遞系數(shù)、電子轉(zhuǎn)移數(shù)目、理想氣體常數(shù)和法拉第常數(shù)；η、T為電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)的過(guò)電勢(shì)及熱力學(xué)溫度。根據(jù)上式，電流密度主要與施加電勢(shì)及電極材料特性有關(guān)。交換電流密度描述了平衡電勢(shì)下的反應(yīng)速率，也是評(píng)價(jià)電極材料催化性能的重要參數(shù)。將上式轉(zhuǎn)換為過(guò)電勢(shì)η與電流密度i的關(guān)系：0-2.32.3logloglogRTRTabiiinFnF(1.5)該公式為著名的Tafel方程。式中b為Tafel斜率，數(shù)學(xué)意義為當(dāng)電流密度增為原來(lái)10倍時(shí)過(guò)電勢(shì)的增量。實(shí)驗(yàn)上可通過(guò)電極極化曲線獲悉反應(yīng)的Tafel斜率和交換電流密度。Tafel斜率同樣為表征催化材料性能的重要參數(shù)，Tafel斜率越低，催化材料活性越高。如上所述，理想的電催化劑應(yīng)當(dāng)有較低的過(guò)電勢(shì)和Tafel斜率，以及較大的交換電流密度。三種參數(shù)之間也并非是孤立的，通常，較低的Tafel斜率對(duì)應(yīng)于較大的交換電流密度，如圖1.2所示[11]。圖1.2兩種催化劑下Tafel曲線示意圖Figure1.2SchematicTafelplotsontwodifferentelectrocatalysts.

1緒論5鍵能不能過(guò)強(qiáng)或者過(guò)弱，吸附鍵能過(guò)強(qiáng)時(shí)，不利于反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散、反應(yīng)以及產(chǎn)物的脫附，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成催化劑的中毒和失活；吸附鍵能過(guò)弱時(shí)，反應(yīng)物種不能與活性位點(diǎn)有效成鍵，不利于后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生，從而降低反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。因此，只有當(dāng)吸附鍵能適中時(shí)，催化反應(yīng)才能高效進(jìn)行。研究者們想要根據(jù)鍵能預(yù)測(cè)催化反應(yīng)的活性[22]，然而鍵能在實(shí)驗(yàn)中不易測(cè)得，于是人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移到能夠替代鍵能預(yù)測(cè)反應(yīng)活性的新的描述符。近十年來(lái)，理論計(jì)算的發(fā)展幫助我們尋找到一種能夠預(yù)測(cè)HER反應(yīng)活性的描述符——H在表面吸附的吉布斯自由能ΔG(H*)。Nrskov通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，催化劑的HER活性與ΔG(H*)具有類似“火山型”曲線的關(guān)系，如圖1.3所示，ΔG(H*)大于零并不斷增加時(shí)，即H原子在催化劑表面的吸附不斷減弱時(shí)，HER活性遞減，ΔG(H*)小于零并不斷減小時(shí)，即H原子在催化劑表面的吸附不斷增強(qiáng)時(shí)，HER活性呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，當(dāng)ΔG(H*)無(wú)限接近于零時(shí)，HER活性顯示在曲線中達(dá)到峰值，表明當(dāng)H在表面的吸附適中時(shí)，HER活性最佳[23-24]，因此，ΔG(H*)可作為用于預(yù)測(cè)HER反應(yīng)活性的描述符[25]。反應(yīng)活性——描述符關(guān)系的建立對(duì)實(shí)驗(yàn)上新型催化劑的探索提供了導(dǎo)向和依據(jù)，通過(guò)理論計(jì)算獲悉一系列催化劑的ΔG(H*)從而預(yù)測(cè)HER活性，能夠較大地節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本。圖1.3HER火山曲線示意圖Figure1.3SchematicrepresentationofaHERvolcanoplot.

【參考文獻(xiàn)】：
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碩士論文
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本文編號(hào)：3216001