結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)是了解其物理性質(zhì)的基礎(chǔ)。因此,從微觀原子尺度了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律有利于開發(fā)高性能的材料體系。液體結(jié)構(gòu)對(duì)于研究其形核、結(jié)晶以及玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程有十分重要的意義。除此之外,高溫熔體在地質(zhì)、冶金等學(xué)科也備受關(guān)注。本文采用同步高能X射線結(jié)合空氣動(dòng)力學(xué)懸浮和激光加熱裝置對(duì)三個(gè)具有代表性的氧化物體系進(jìn)行了研究,同時(shí)利用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃头肿觿?dòng)力學(xué)方法詳細(xì)分析了各體系的微結(jié)構(gòu)隨溫度和氣氛的變化。過(guò)冷水的結(jié)構(gòu)一直存在爭(zhēng)議,本文以最新的高能X射線散射數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),采用EPSR對(duì)過(guò)冷水的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的散射數(shù)據(jù)均吻合的很好。EPSR模擬結(jié)果表明,在293 K到244 K的過(guò)冷過(guò)程中,在截?cái)嘀禐?.5?時(shí)平均O-O配位數(shù)從5.13減小到了4.85;O-O-O鍵角分布的寬峰也由96.4°右移到了100°,這說(shuō)明隨著溫度的降低使得過(guò)冷水的局部結(jié)構(gòu)越來(lái)越接近于四面體;盡管在過(guò)冷過(guò)程中位于第一殼層和第二殼層之間的‘間質(zhì)分子’數(shù)量減少,但嵌入在四面體網(wǎng)絡(luò)中O-O-O鍵角在53°的‘間質(zhì)分子’數(shù)量卻保持不變;在過(guò)冷過(guò)程中,-O-H-O-和-O-H-O-的六元環(huán)和七元環(huán)的數(shù)量隨溫度降低... 

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

五種硅氧四面體微結(jié)構(gòu)基本單元Figure1.3Fivekindsofsiliconoxygentetrahedronunits

上海大學(xué)博士學(xué)位論文7于對(duì)角連接的四面體基團(tuán)，然而液體中存在著多種多樣的多面體類型，如五面體、六面體等，其連接方式也存在著共邊、共面等復(fù)雜的情況，需要更加系統(tǒng)的研究和更加詳細(xì)的團(tuán)簇模型才能全面了解其結(jié)構(gòu)。1.2.4鍵角分布局部配位環(huán)境以及近鄰原子間距雖然可以表達(dá)液體的短程結(jié)構(gòu)，但這些信息無(wú)法提供三維空間內(nèi)的短程拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征。因此，人們開發(fā)了多種描述熔體幾何特征的方法，如Finney提到的幾何Voronoi多面體分析方法[53]、Gellatly和Finney的徑向-平面方法[54]、以及Finney和Wallace的空隙-空隙和中心-空隙關(guān)聯(lián)函數(shù)等[55]。其中，最為常用的方法是Hafner提出的鍵角分布函數(shù)（BAD，f()）[56]，認(rèn)為f()是g3(r1,r2,)在最近鄰殼層的徑向平均值：maxmax222121312120016()(,,)rrfrrgrgrrdrdr，其中rmax是兩個(gè)相鄰原子間的最大距離，通常是對(duì)分布函數(shù)第一個(gè)峰之后的最小值。圖1.4為液體中四面體內(nèi)角和四面體間的夾角示意圖，理想四面體的內(nèi)角為109.47。圖1.4四面體內(nèi)角O-T-O和四面體之間的夾角T-O-T示意圖[57]Figure1.4Theintra-tetrahedralangleO-T-OandintertetrahedralbondangleT-O-Tangle[57]鍵角分布是一種分析液體三維空間結(jié)構(gòu)的有效方法，根據(jù)鍵角分布可以分析液體中多面體的種類、連接方式以及變形程度等。2003年Beaufils等人[58]采用中子和X射線散射，結(jié)合RMC分析了Na0.5Li0.5PO3和LiPO3熔體及玻璃中各鍵角的分布，結(jié)果表明O-P-O角隨溫度的升高而變寬，而O-O-O鍵角在60左右的峰則下降了30%，表明PO4存在于高溫狀態(tài)且更加扭曲；P-O-P以及P-P-P鍵角的分布則表明兩個(gè)或者三個(gè)相鄰四面體之間的鍵角不隨溫度改變。2005年Shinji等人[59]研究了玻璃態(tài)SiO2和GeO2的鍵角分布情況，Si-O-Si鍵角的寬峰

上海大學(xué)博士學(xué)位論文14鋁中包含了四配位和六配位的鋁，且二者在不斷的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致了Al-O的平均配位數(shù)為4.5。因而，Neuville等人[141]于2009年提出了一個(gè)由致密的剛玉團(tuán)簇和由八面體空位所包圍的稀松AlO4基團(tuán)組成的雙相混合的非均勻結(jié)構(gòu)模型。但該模型與Hemmati等人[161]的分子動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果不一致，他們認(rèn)為液態(tài)氧化鋁主要由五配位鋁組成，且含有一定數(shù)量的四配位和六配位。最近，Skinner等人[60]在2013年采用X射線和中子散射結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，提出了一個(gè)折中的方案，即熔融氧化鋁主要由AlO4組成，且存在一定數(shù)量的AlO5單元及少部分的AlO3和AlO6。圖1.6剛玉（α-Al2O3）的結(jié)構(gòu)示意圖[159]Figure1.6Thestructureofcorundum(α-Al2O3)[159]可以看出，盡管前期已經(jīng)有許多關(guān)于熔融氧化鋁結(jié)構(gòu)的報(bào)道，但目前仍有很多爭(zhēng)議，且對(duì)其結(jié)構(gòu)并未進(jìn)行系統(tǒng)地探究。一些研究者[131,142]雖然探測(cè)了在溫度為2000≤T(K)≤2700范圍內(nèi)的穩(wěn)態(tài)及過(guò)冷態(tài)氧化鋁的X射線散射數(shù)據(jù)，但卻并得到足夠多的結(jié)構(gòu)信息。且目前為止，并未有文章比較過(guò)無(wú)定形態(tài)氧化鋁與熔融氧化鋁的結(jié)構(gòu)區(qū)別，而這對(duì)于人們探究玻璃形成的本質(zhì)有著極其重要的意義。本文利用空氣動(dòng)力學(xué)和激光加熱，并結(jié)合高能高能X射線及中子散射探測(cè)了較大溫度和動(dòng)量轉(zhuǎn)移范圍內(nèi)的熔融氧化鋁的微結(jié)構(gòu)。并采用EPSR[162,163]和傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)建立了液態(tài)氧化鋁的3D結(jié)構(gòu)模型，分析了Al-O配位數(shù)及鍵長(zhǎng)鍵角隨溫度的變化，詳見本學(xué)位論文第四章。1.4.3熔融鐵氧化物天然的磁鐵礦是煉鐵的原料，熔融鐵氧化物在鋼鐵及銅的生產(chǎn)過(guò)程中扮演

【參考文獻(xiàn)】：
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