甲烷燃料可逆固體氧化物電池性能及穩(wěn)定性?xún)?yōu)化研究
發(fā)布時(shí)間：2021-03-28 04:07
固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell,SOFC）具有效率高、污染少及可模塊化的優(yōu)點(diǎn),可在不同運(yùn)行模式下實(shí)現(xiàn)發(fā)電、制氫及CO2轉(zhuǎn)化等功能。將技術(shù)較為成熟的Ni/YSZ支撐型納米陰極電池（一體化電池）應(yīng)用于碳基燃料發(fā)電及儲(chǔ)能領(lǐng)域,對(duì)于解決日益嚴(yán)峻的能源及環(huán)境問(wèn)題意義重大。但是一體化電池仍然存在諸如電極在不同運(yùn)行模式下的穩(wěn)定性及電解模式下電能消耗較高的問(wèn)題,本文將一方面針對(duì)一體化電池存在的問(wèn)題開(kāi)展電極穩(wěn)定性及電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化,另一方面基于優(yōu)化的電池結(jié)構(gòu)探索其不同的運(yùn)行模式。首先,從簡(jiǎn)化電池制備流程角度出發(fā),提出一體化電池抗積碳穩(wěn)定性?xún)?yōu)化方案,研究La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）、La0.8Sr0.2Fe O3-δ（LSF）和Gd0.2Ce0.8O2-δ（GDC）修飾對(duì)Ni/YSZ電極...
【文章來(lái)源】：清華大學(xué)北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁(yè)數(shù)】：107 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【部分圖文】：
燃料電池與其他發(fā)電技術(shù)的效率及功率輸出比較[4]
第1章緒論3高的要求，是目前SOFC需要解決的一個(gè)重要問(wèn)題。圖1.2（a）SOFC工作原理和（b）SOEC工作原理當(dāng)電池以SOEC模式運(yùn)行時(shí)，工作原理如圖1.2b所示：在兩電極施加直流電壓，在燃料極H2O/CO2獲得電子，被還原為H2/CO等燃料氣，同時(shí)產(chǎn)生的O2-通過(guò)電解質(zhì)逆向傳導(dǎo)到空氣極；O2-在外接電壓及空氣極的催化作用下丟失電子生成O2分子。H2O/CO2共電解過(guò)程的電極反應(yīng)如下：空氣極:2O2-→O2+4e-（1-4）燃料極:CO2+H2O+4e-→CO+H2+2O2-（1-5）總反應(yīng):CO2+H2O→CO+H2+O2（1-6）SOEC在高溫下工作，相比于常用的低溫電解技術(shù)具有更高的效率[11]，但仍存在長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性問(wèn)題[12]。影響因素主要是電池在高溫運(yùn)行環(huán)境下的微結(jié)構(gòu)演變，如空氣極的剝離現(xiàn)象[13-15]：由于O2分子會(huì)在空氣極所有孔隙的表面生成，當(dāng)空氣極存在封閉孔時(shí)，產(chǎn)生的O2將會(huì)不斷積聚于封閉孔內(nèi)，在大電流及長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中O2壓力快速增大，造成電極局部結(jié)構(gòu)應(yīng)力，產(chǎn)生大量微裂紋，減少了電極的三相反應(yīng)界面。提高電池在SOEC下的穩(wěn)定性，可通過(guò)改變電池運(yùn)行模式及優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。Graves等人[9]的研究表明，當(dāng)SOC以合適的SOEC-SOFC模式循環(huán)運(yùn)行，可有效緩解SOEC過(guò)程中電極的微結(jié)構(gòu)破壞并提高電池的穩(wěn)定性。從電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化角度出發(fā)，可通過(guò)金屬納米催化劑原位析出和浸漬等方法實(shí)現(xiàn)電池界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)及電極的可控制備，進(jìn)而提高電池性能和穩(wěn)定性[16,17]。此外，在SOEC中空氣極產(chǎn)生的副產(chǎn)物O2具有很高的工業(yè)價(jià)值，可用于富氧燃燒或CH4部分氧化重整等化工過(guò)程，實(shí)現(xiàn)CO2減排或能耗降低。但是直接收集O2存在很多困難，如果采用傳統(tǒng)方式在空氣極通入空氣，則難以實(shí)現(xiàn)氧氣的收集；如果在空氣極通入純氧氣，則會(huì)對(duì)電池連接體等部件提?
第1章緒論4燃料代替空氣通入SOC空氣極（陽(yáng)極），H2O/CO2仍然通入燃料極（陰極），在兩電極間施加直流電壓，則在陽(yáng)極H2O/CO2電解為CO或H2，在陰極甲烷或其它燃料被部分氧化或完全氧化。其中，甲烷部分氧化輔助電解（CH4-SOEC）的電極反應(yīng)過(guò)程如下：空氣極:2O2-+2CH4→2CO+4H2+4e-（1-7）燃料極:H2O+CO2+4e-→H2+CO+2O2-（1-8）總反應(yīng):H2O+CO2+2CH4→5H2+3CO（1-9）圖1.3（a）SOEC工作原理和（b）燃料輔助電解工作原理CH4-SOEC在電池兩極分別實(shí)現(xiàn)了將CO2和CH4轉(zhuǎn)化為合成氣，與傳統(tǒng)SOEC相比，CH4-SOEC電極兩側(cè)的氧分壓差降低，因此相同電解電流下，電解電壓更低（可降低1V左右），從而降低了電能消耗，這主要是由于電解過(guò)程中甲烷部分氧化產(chǎn)生的能量補(bǔ)償了電能消耗。此外，CH4-SOEC有望實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)SOEC過(guò)程更高的電解效率[18]。1.2.2常用材料及結(jié)構(gòu)SOFC單電池結(jié)構(gòu)主要包括多孔的陰陽(yáng)極及致密的電解質(zhì)，本文首先對(duì)電池材料組成進(jìn)行簡(jiǎn)介。其中，電解質(zhì)主要起氧離子傳導(dǎo)的作用。需要其氧離子電導(dǎo)性>10-3S/cm并且有盡可能低的電子導(dǎo)電性，并在陰陽(yáng)極氣氛下同時(shí)具有較好的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)穩(wěn)定性。目前常用的材料有ZrO2基、CeO2基和LaGaO3基電解質(zhì)。Nernst最早于19世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)Y2O3-ZrO2體系的氧離子導(dǎo)電性[6]，其在不同Y2O3含量下具有不同的特殊性能。如3YSZ（3mol%Y2O3穩(wěn)定ZrO2）可形成四方氧化鋯多晶體（TetragonalZirconiaPolycrystalline，TZP），具有最好的力學(xué)性能，是韌性最好的陶瓷；8YSZ（8mol%Y2O3-ZrO2）具有立方相晶體結(jié)構(gòu)，在SOFC中性能優(yōu)于其他比例的Y2O3-ZrO2，在SOFC領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)了商用。Sc2O3-ZrO2（ScSZ）體系氧離子電導(dǎo)性更好，但是材料成本相對(duì)較高。CeO2
本文編號(hào)：3104855
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燃料電池與其他發(fā)電技術(shù)的效率及功率輸出比較[4]
第1章緒論3高的要求，是目前SOFC需要解決的一個(gè)重要問(wèn)題。圖1.2（a）SOFC工作原理和（b）SOEC工作原理當(dāng)電池以SOEC模式運(yùn)行時(shí)，工作原理如圖1.2b所示：在兩電極施加直流電壓，在燃料極H2O/CO2獲得電子，被還原為H2/CO等燃料氣，同時(shí)產(chǎn)生的O2-通過(guò)電解質(zhì)逆向傳導(dǎo)到空氣極；O2-在外接電壓及空氣極的催化作用下丟失電子生成O2分子。H2O/CO2共電解過(guò)程的電極反應(yīng)如下：空氣極:2O2-→O2+4e-（1-4）燃料極:CO2+H2O+4e-→CO+H2+2O2-（1-5）總反應(yīng):CO2+H2O→CO+H2+O2（1-6）SOEC在高溫下工作，相比于常用的低溫電解技術(shù)具有更高的效率[11]，但仍存在長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性問(wèn)題[12]。影響因素主要是電池在高溫運(yùn)行環(huán)境下的微結(jié)構(gòu)演變，如空氣極的剝離現(xiàn)象[13-15]：由于O2分子會(huì)在空氣極所有孔隙的表面生成，當(dāng)空氣極存在封閉孔時(shí)，產(chǎn)生的O2將會(huì)不斷積聚于封閉孔內(nèi)，在大電流及長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中O2壓力快速增大，造成電極局部結(jié)構(gòu)應(yīng)力，產(chǎn)生大量微裂紋，減少了電極的三相反應(yīng)界面。提高電池在SOEC下的穩(wěn)定性，可通過(guò)改變電池運(yùn)行模式及優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。Graves等人[9]的研究表明，當(dāng)SOC以合適的SOEC-SOFC模式循環(huán)運(yùn)行，可有效緩解SOEC過(guò)程中電極的微結(jié)構(gòu)破壞并提高電池的穩(wěn)定性。從電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化角度出發(fā)，可通過(guò)金屬納米催化劑原位析出和浸漬等方法實(shí)現(xiàn)電池界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)及電極的可控制備，進(jìn)而提高電池性能和穩(wěn)定性[16,17]。此外，在SOEC中空氣極產(chǎn)生的副產(chǎn)物O2具有很高的工業(yè)價(jià)值，可用于富氧燃燒或CH4部分氧化重整等化工過(guò)程，實(shí)現(xiàn)CO2減排或能耗降低。但是直接收集O2存在很多困難，如果采用傳統(tǒng)方式在空氣極通入空氣，則難以實(shí)現(xiàn)氧氣的收集；如果在空氣極通入純氧氣，則會(huì)對(duì)電池連接體等部件提?
第1章緒論4燃料代替空氣通入SOC空氣極（陽(yáng)極），H2O/CO2仍然通入燃料極（陰極），在兩電極間施加直流電壓，則在陽(yáng)極H2O/CO2電解為CO或H2，在陰極甲烷或其它燃料被部分氧化或完全氧化。其中，甲烷部分氧化輔助電解（CH4-SOEC）的電極反應(yīng)過(guò)程如下：空氣極:2O2-+2CH4→2CO+4H2+4e-（1-7）燃料極:H2O+CO2+4e-→H2+CO+2O2-（1-8）總反應(yīng):H2O+CO2+2CH4→5H2+3CO（1-9）圖1.3（a）SOEC工作原理和（b）燃料輔助電解工作原理CH4-SOEC在電池兩極分別實(shí)現(xiàn)了將CO2和CH4轉(zhuǎn)化為合成氣，與傳統(tǒng)SOEC相比，CH4-SOEC電極兩側(cè)的氧分壓差降低，因此相同電解電流下，電解電壓更低（可降低1V左右），從而降低了電能消耗，這主要是由于電解過(guò)程中甲烷部分氧化產(chǎn)生的能量補(bǔ)償了電能消耗。此外，CH4-SOEC有望實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)SOEC過(guò)程更高的電解效率[18]。1.2.2常用材料及結(jié)構(gòu)SOFC單電池結(jié)構(gòu)主要包括多孔的陰陽(yáng)極及致密的電解質(zhì)，本文首先對(duì)電池材料組成進(jìn)行簡(jiǎn)介。其中，電解質(zhì)主要起氧離子傳導(dǎo)的作用。需要其氧離子電導(dǎo)性>10-3S/cm并且有盡可能低的電子導(dǎo)電性，并在陰陽(yáng)極氣氛下同時(shí)具有較好的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)穩(wěn)定性。目前常用的材料有ZrO2基、CeO2基和LaGaO3基電解質(zhì)。Nernst最早于19世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)Y2O3-ZrO2體系的氧離子導(dǎo)電性[6]，其在不同Y2O3含量下具有不同的特殊性能。如3YSZ（3mol%Y2O3穩(wěn)定ZrO2）可形成四方氧化鋯多晶體（TetragonalZirconiaPolycrystalline，TZP），具有最好的力學(xué)性能，是韌性最好的陶瓷；8YSZ（8mol%Y2O3-ZrO2）具有立方相晶體結(jié)構(gòu)，在SOFC中性能優(yōu)于其他比例的Y2O3-ZrO2，在SOFC領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)了商用。Sc2O3-ZrO2（ScSZ）體系氧離子電導(dǎo)性更好，但是材料成本相對(duì)較高。CeO2
本文編號(hào)：3104855
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