【摘要】：利用太陽能模擬光合作用實現(xiàn)水的全分解產(chǎn)生O_2和H_2是目前最為理想的能源轉(zhuǎn)化方式。水分解有兩個步驟組成,分別為產(chǎn)氧反應生成O_2、質(zhì)子和電子,然后是質(zhì)子的還原反應生成H_2。由于需要四電子的轉(zhuǎn)移,所以產(chǎn)氧反應相對于產(chǎn)氫反應更加的復雜和困難,從而成為全分解水的瓶頸,所以高效、穩(wěn)定以及廉價的水氧化催化劑的設計與開發(fā)成為突破該瓶頸的重要因素。多金屬氧酸鹽的全無機配體能夠在氧化條件下保持很好的穩(wěn)定性,使得它被廣泛應用于各個領(lǐng)域,例如催化、材料以及藥學。其中,多金屬氧酸鹽被應用于催化領(lǐng)域是因為它具有可調(diào)的酸性和氧化還原性、固有的抗氧化性、良好的熱穩(wěn)定性以及對光和電的高度敏感性。值得注意的是,通過多面體的替換、雜原子的調(diào)變以及基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元排布模式的變換,可以得到以上的獨特屬性,從而滿足不同反應體系對催化劑的特定要求。本文將以Mn/Ni/Cu取代的多金屬氧酸鹽為水氧化催化劑,系統(tǒng)地研究催化劑在催化過程中的作用機制,主要工作包括以下幾方面:1.合成并表征了一系列Cu取代的多金屬氧酸鹽,并首次將它們應用于光催化水氧化體系(Ru(bpy)_32+/可見光/Na2S2O8)進行產(chǎn)氧反應。實驗結(jié)果表明,只有[Cu_5(OH)_4(H_2O)_2(A-α-SiW_9O_(33))_2]10-(Cu-1)具有催化活性。通過改變Cu-1濃度、光敏劑濃度、犧牲電子受體濃度以及溶液的pH值,研究了以上幾個反應條件對Cu-1產(chǎn)氧性能的影響。并利用紫外-可見光譜、紅外光譜、X射線光電子能譜、毛細管電泳、激光閃光光解、動態(tài)光散射以及THpANO3甲苯萃取實驗證明了Cu-1在反應過程中是主要的催化劑。2.在Ru(bpy)_32+為光敏劑、Na2S2O8為犧牲電子受體的光催化體系中探究了多個含Ni的多金屬氧酸鹽的產(chǎn)氧活性,發(fā)現(xiàn)[{β-SiNi2W10O36(OH)_2(H_2O)}2]12-(Ni-1)具有最高的產(chǎn)氧收率。通過改變Ni-1濃度、光敏劑濃度、犧牲電子受體濃度以及溶液的pH值,研究了以上四個因素對Ni-1產(chǎn)氧性能的影響并獲得了最優(yōu)的反應條件。與目前已報道的用于催化水氧化的含Ni多酸相比,Ni-1具有更好的產(chǎn)氧活性,它的產(chǎn)氧收率和轉(zhuǎn)化數(shù)分別可高達27.2%,335。利用紫外-可見光譜、紅外光譜、X射線光電子能譜、THpANO3甲苯萃取實驗、陳化實驗、毛細管電泳以及電化學證明了水氧化過程中的催化活性主要源于Ni-1,而非Ni2+或NiOx。同時利用閃光光解研究了Ni-1與[Ru(bpy)_3]3+之間的電子轉(zhuǎn)移情況,發(fā)現(xiàn)Ni-1確實是催化活性位點,而且Ni-1在毫秒時間范圍內(nèi)的空穴清除能力與Ni-1的濃度成正比。通過Ni-1和NiSO4的電化學阻抗譜、循環(huán)伏安測試以及產(chǎn)氧動力學曲線,發(fā)現(xiàn)Ni-1不僅在電催化過程中擁有更快的電荷和電子轉(zhuǎn)移速率以及更好的催化穩(wěn)定性,而且在它的產(chǎn)氧動力學曲線中也沒有誘導期的出現(xiàn),但是對應的簡單金屬鹽NiSO4卻具有不同的催化能力和催化行為。3.合成并表征了一系列Mn取代的多金屬氧酸鹽,在光催化和電催化體系中考察了它們的產(chǎn)氧活性。其中,[(Mn(H_2O))_3(SbW_9O_(33))_2]12-(Mn-1),[Mn_3(H_2O)5(PW_9O_(34))_2]9-(Mn-2)和[Mn_3(H_2O)_3(AsW_9O_(33))_2]12-(Mn-3)作為主催化劑具有相似的空間結(jié)構(gòu),但是它們的產(chǎn)氧活性卻有明顯的區(qū)別。雜原子為Sb的Mn-1具有最好的光催化和電催化產(chǎn)氧性能,而Mn-2和Mn-3的產(chǎn)氧性能明顯低于Mn-1。由此可見,雜原子是影響多金屬氧酸鹽催化水氧化能力的重要因素。在所有含Mn的多金屬氧酸鹽催化水氧化的工作中,本研究第一次使用電化學阻抗譜區(qū)別多金屬氧酸鹽和對應簡單金屬鹽在電催化行為上的不同。我們通過紫外-可見光譜、THpANO3甲苯萃取實驗、電化學、閃光光解以及毛細管電泳證明了水氧化過程中的催化活性主要源于Mn-1。并利用紫外漫反射和循環(huán)伏安揭示了催化劑的^/隙和產(chǎn)氧活性之間的關(guān)系,然后通過[Ru(bpy)_3]3+和催化劑的電勢差值研究了Ru(bpy)_3]3+與Mn-1之間的電子轉(zhuǎn)移效率。4.合成并表征了一個Cu取代的多金屬氧酸鹽:[(α-SbW_9O_(33))_2Cu_3(H_2O)_3]12-(Cu_3POM),它可以在p H為7.1的條件下進行電催化產(chǎn)氧反應。通過一系列的電化學實驗證明了Cu_3POM在催化過程中是穩(wěn)定的,并利用掃描電鏡和能量色散X射線譜證實了反應后的工作電極表面沒有其它活性物種的生成,而對應的簡單金屬鹽CuCl_2在催化過程中卻產(chǎn)生了其它的活性物種。同時利用循環(huán)伏安、電解以及電化學阻抗譜證實Cu_3POM和CuCl_2不管是在催化活性還是催化行為上都有明顯的區(qū)別。另一方面,通過Cu_3POM產(chǎn)生的催化電流分別與催化劑濃度、緩沖溶液濃度以及循環(huán)伏安掃速之間的關(guān)系進一步研究了Cu_3POM的產(chǎn)氧反應動力學。改變緩沖溶液的pH,在不同pH條件下對Cu_3POM進行了差示脈沖伏安測試,通過實驗結(jié)果提出了Cu_3POM在電催化產(chǎn)氧過程中可能的反應機理。
【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.32;TQ116.14
【圖文】：

圖 1-1 OEC 中 CaMn4O5簇的立方烷結(jié)構(gòu)[16]。的主要方法水氧化氧化包括染料敏化光催化水氧化體系和基于半導體我們的實驗基本都是在光驅(qū)動染料敏化體系中進行，。

基于[Ru(bpy)

五種多金屬氧酸鹽陰離子的結(jié)構(gòu)模型

【引證文獻】

相關(guān)碩士學位論文 前1條

1 謝樂芳;多金屬氧酸鹽及其修飾電極對酪氨酸酶的電化學傳感[D];集美大學;2018年

本文編號：2759122