【摘要】：污泥高溫?zé)峤饪僧a(chǎn)生大量的富含氫氣和一氧化碳等可資源化利用組分的生物質(zhì)氣,其熱值高于大部分生物質(zhì)氣化氣,具有很高資源化利用價(jià)值。固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型的可直接將燃料中化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置,具有燃料適用范圍廣、能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)。將污泥高溫?zé)峤鈿庥糜赟OFC產(chǎn)電,可實(shí)現(xiàn)此類生物質(zhì)氣的高效資源化,但仍需解決生物質(zhì)氣中含碳、含硫組分易造成SOFC陽極碳沉積和硫毒害的問題。針對(duì)上述問題,本研究首先開發(fā)鑭鈣鐵鈮(La0.9Ca0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ,LCFN)為陽極材料并構(gòu)建了電解質(zhì)支撐型SOFC,實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物質(zhì)氣在抗碳沉積、耐硫毒害下的高效催化產(chǎn)電。論文研究了檸檬酸-硝酸鹽法制備的LCFN材料的理化性能:850℃高溫氧化-還原氣氛下,LCFN均具備良好晶體穩(wěn)定性,并與氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯(SSZ)電解質(zhì)材料具有良好的材料相容性和熱膨脹匹配性;600~850℃下,LCFN的電導(dǎo)率空氣中約0.02~0.10 S·cm~(-1),氫氣中約1.34~2.08S·cm~(-1),適宜作為SOFC電極材料。隨后,通過構(gòu)建LCFN陽極、SSZ電解質(zhì)、LSM(錳酸鑭)陰極的LCFN|SSZ|LSM電解質(zhì)支撐型SOFC,分別測(cè)試了700、750、800℃下不同燃料中的產(chǎn)電性能:H2中產(chǎn)電性能最高,最大功率密度可分別達(dá)370、521和610 m W·cm~(-2);在含有100 ppm H2S和碳?xì)淙剂系纳镔|(zhì)氣中最大功率密度分別達(dá)253、411和575 m W·cm~(-2),僅比氫氣中下降約31.6%、21.1%和5.7%;在750℃、電流密度400 m A·cm~(-2)下進(jìn)行50 h恒流穩(wěn)定性測(cè)試,H2、CO、100 ppm H2S-H2和生物質(zhì)氣等不同燃料中均出現(xiàn)相似衰減現(xiàn)象,生物質(zhì)氣中衰減速率約為2.62 m V·h-1,盡管衰減相對(duì)較快,但電池性能并沒有因生物質(zhì)氣中碳?xì)淙剂霞昂驓怏w的存在而崩潰,說明LCFN材料具備良好的抗碳沉積和耐硫毒害性能;掃描電鏡和能譜分析證實(shí),除測(cè)試管中存在碳沉積現(xiàn)象外,LCFN陽極表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯碳沉積和硫毒害痕跡。為進(jìn)一步提高SOFC對(duì)生物質(zhì)氣的催化產(chǎn)電和恒流輸出穩(wěn)定性,本研究利用SDC(氧化釤穩(wěn)定氧化鈰)摻雜改性構(gòu)建了LCFN-SDC復(fù)合陽極。改性的復(fù)合陽極與SSZ材料相容性和熱膨脹系數(shù)匹配性良好,電導(dǎo)率雖略有下降但仍適于用作SOFC陽極。通過構(gòu)建LCFN-SDC|SSZ|LSM電解質(zhì)支撐型SOFC,分別測(cè)試了700、750、800℃下不同燃料的產(chǎn)電性能:氫氣中產(chǎn)電最高,最大功率密度可分別達(dá)395、590和823 m W·cm~(-2),比無SDC摻雜的LCFN陽極高出7%、17%、32%;在含有100 ppm H2S和碳?xì)淙剂系纳镔|(zhì)氣中最大功率密度分別達(dá)346、495和651 m W·cm~(-2),比無SDC摻雜的LCFN陽極分別高出36.76%、20.44%、13.22%;750℃下生物質(zhì)氣中恒流實(shí)驗(yàn)100 h顯示:恒流約30 h后進(jìn)入穩(wěn)定期,衰減速率僅0.28 m V·h-1,生物質(zhì)氣中的恒流穩(wěn)定性得到極大提高,改性陽極表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗碳沉積和耐硫毒害性能。為繼續(xù)提高生物質(zhì)氣中SOFC的恒流穩(wěn)定性和使用壽命,本研究通過對(duì)電池結(jié)構(gòu)改良設(shè)計(jì)了SDC-LCFN|SSZ|LCFN-SDC對(duì)稱型SOFC,利用對(duì)稱電極的可逆性,論證了LCFN-SDC材料用于直接生物質(zhì)氣對(duì)稱電池的可行性和優(yōu)勢(shì)。研究顯示,LCFN-SDC對(duì)稱電極的催化活性在高溫還原氣氛顯著高于氧化氣氛,面阻抗低于大部分對(duì)稱電極材料;700~850℃下,對(duì)稱電池的最大功率密度在氫氣中分別約241.6、355.7、446.1和528.6 m W·cm~(-2),在含有100 ppm H2S和碳?xì)淙剂系纳镔|(zhì)氣中分別約235.3、337.1、405.5和481.3 m W·cm~(-2),僅比氫氣中下降約2.61%、5.22%、11.4%和8.95%;生物質(zhì)氣中恒流穩(wěn)定性測(cè)試在750℃電流密度300 m A·cm~(-2)下進(jìn)行,恒流約35 h后進(jìn)入穩(wěn)定期,衰減速率僅0.23m V·h-1;繼續(xù)對(duì)穩(wěn)定期的電池進(jìn)行連續(xù)10次循環(huán)氧化-還原測(cè)試,電池性能保持穩(wěn)定,證明LCFN-SDC對(duì)稱電極具有良好循環(huán)可逆性,理論上可通過切換對(duì)電極的氣氛進(jìn)行電極性能修復(fù),大幅延長電池使用壽命。綜上,LCFN-SDC電極材料可作為Ni基陽極的替代材料,更適于用作直接生物質(zhì)氣SOFC的產(chǎn)電陽極和對(duì)稱電極,其硫化氫耐受濃度超過100 ppm,具備良好的催化產(chǎn)電、抗碳沉積和耐硫毒害性能,可實(shí)現(xiàn)對(duì)含碳、含硫的生物質(zhì)氣的高效、穩(wěn)定產(chǎn)電資源化利用。本研究對(duì)污泥微波高溫?zé)峤鈿獾壬镔|(zhì)氣用作SOFC燃料進(jìn)行產(chǎn)電資源化和SOFC電極材料的拓展具有積極意義。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X703;TM911.4
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文全固體組件電化學(xué)能源發(fā)電裝置[29, 30]，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)新型高效潔凈能有效途徑之一，已受到各國研究機(jī)構(gòu)的高度重視[31-37]。SOFC 發(fā)電系統(tǒng)由電池堆、電池連接體、燃料供給系統(tǒng)、尾氣循環(huán)燃燒逆變器和熱能回用系統(tǒng)等組成。電池堆是 SOFC 發(fā)電系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)換的[29]，由若個(gè)單電池通過串、并聯(lián)等方式組裝而成。通常，單電池理論約 1.10 V，因此通過電池堆可以獲得更高的輸出電壓和功率。SOFC 單電池由陽極、電解質(zhì)、陰極、密封材料、電極集流體和電極引組成。一般的，根據(jù)幾何構(gòu)型，SOFC 單電池可分為平板式、管式、微根據(jù)結(jié)構(gòu)支撐體，SOFC 單電池可分為陽極支撐型、電解質(zhì)支撐型、陰和連接體支撐型等；根據(jù)電解質(zhì)材料離子傳導(dǎo)性，SOFC 單電池可分（O2-）導(dǎo)體型和質(zhì)子（H+）導(dǎo)體型。本課題研究以平板式-電解質(zhì)支撐-氧離子導(dǎo)體型 SOFC 的研究對(duì)象，離子導(dǎo)體型單電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理如圖 1-1 所示。

圖 1-2 SOFC 陽極三相界面電化學(xué)反應(yīng)過程示意圖-2 Electrochemical process in the triple phase boundry of th極以氫氣為燃料時(shí)，電極反應(yīng)過程可解析為以下陽極表面的遷移擴(kuò)散，H2(g，燃料氣) → H2(g，陽極表面的吸附解離，H2(g，陽極面) → 2 Had子向 TPB 遷移，2 Had(Ni) → 2 Had(TPB)子在 TPB 反應(yīng)，2 Had(TPB) + O2-(電解質(zhì)) → H2 TPB 處的反應(yīng)，H2(g) + O2-(TPB) → H2Oad(陽極 的排出，即 H2Oad(陽極面) → H2O(尾氣)物質(zhì)氣 SOFC 的研究現(xiàn)狀與分析具有污泥高效減容、重金屬有效固定、產(chǎn)物資源化解生物氣的熱值較低、成分復(fù)雜，使其在受卡諾循熱機(jī)中的直接利用價(jià)值十分有限。固體氧化物燃料實(shí)現(xiàn)多種燃料化學(xué)能到電能的高效轉(zhuǎn)換，具有能量

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本文編號(hào)：2739660