發(fā)布時(shí)間：2019-10-23 14:55

【摘要】：高氯酸鋰(LiClCO4)的氧含量很高,并且其分解的氣相產(chǎn)物中只存在氧氣,所以氧氣純度很高,因而是一種非常有前途的產(chǎn)氧劑和推進(jìn)劑的氧化劑。但是LiClO4的分解溫度要比AP和NaClO3更高,即其熱穩(wěn)定性要更好,這一點(diǎn)反而成為限制LiClO4應(yīng)用的一個(gè)重要原因。高氯酸鋰的分解過(guò)程中主要有以下兩個(gè)反應(yīng)：主反應(yīng)：LiC1O4→△LiCl+2O2副反應(yīng)：4LiClO4 →△ 2Li2O+7O2+2Cl2通常情況下.LiClO4的分解產(chǎn)生氧氣和LiCl,但是當(dāng)分解溫度偏高時(shí)就會(huì)發(fā)生副反應(yīng),生成氯氣。在實(shí)際應(yīng)用中,LiClO4與有機(jī)物摩擦碰撞也很容易引起燃燒和爆炸,因此本文重點(diǎn)在于研究LiC104分解反應(yīng)的能量特性和催化分解過(guò)程,并且通過(guò)制備多種催化劑來(lái)降低LiC104的分解溫度同時(shí)提高其分解速度。利用熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage從熱力學(xué)角度探討了反應(yīng)溫度和壓力對(duì)LiC104分解及其副反應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果表明,在研究的溫度和壓力范圍內(nèi)LiC104分解反應(yīng)自發(fā)放熱進(jìn)行并且?guī)缀醵伎梢赃_(dá)到100%的分解。在設(shè)定的溫度范圍內(nèi)副反應(yīng)進(jìn)行的程度非常小因而在實(shí)驗(yàn)中可以忽略副反應(yīng)。采用TG-DSC實(shí)驗(yàn)研究LiC104的分解過(guò)程,發(fā)現(xiàn)LiC104的熱穩(wěn)定性較高,當(dāng)溫度低于420℃時(shí),LiC104分解反應(yīng)非常緩慢。動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明,LiC104的分解過(guò)程可以分為兩個(gè)階段,前一階段為均相體系,生成物L(fēng)iCl溶于L1ClO4,后一階段為異相體系,LiCl晶體析出。以上研究表明,純LiClO4的分解效率非常低,因而在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中,需要通過(guò)添加催化劑來(lái)加速LiC104的分解過(guò)程。在接下來(lái)的章節(jié)中,我們制備了多種促進(jìn)LiCl04分解反應(yīng)的催化劑。制備了五種不同鈰銅摩爾比的鈰銅催化劑(CeXCu(1-x)O(1+x)),采用BET、XRD、SEM、 XPS和TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)在CuO催化劑中添加Ce02可以大大增加樣品比表面積并且減小催化劑晶粒的粒徑大��；復(fù)合催化劑中可以形成更多的氧空位并強(qiáng)化了氧的遷移能力,同時(shí)表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化還原特性和抗鈍化能力。在所有的表征實(shí)驗(yàn)中,催化劑gel Ce2-Cu表現(xiàn)出了最佳的表征結(jié)果。催化機(jī)理研究表明,鈰銅系催化劑中表面氧空位以及氧的遷移能力是LiClO4催化分解的關(guān)鍵。催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明,鈰銅系催化劑表現(xiàn)出了非常明顯的催化效果,但是該催化劑在低溫下的催化效果較低。制備了五種不同鉻銅摩爾比的鉻銅催化劑,采用BET、XRD、SEM、XPS和TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在CuO中添加Cr203同樣可以增加催化劑的比表面積并減小其晶粒的粒徑大��；與鈰銅系催化劑不同,鉻銅系二元催化劑中出現(xiàn)了Cu0活性位,并且表現(xiàn)出更佳的抗鈍化能力。在所有的表證實(shí)驗(yàn)中,樣品gel Cr2-Cu都表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。催化機(jī)理研究表明,鉻銅催化劑中Cu0是高氯酸根分解的氧的活性受位。催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明,鉻銅系催化劑表現(xiàn)出了良好的催化效果。并且其在低溫下也有比較好的催化效果,但是其高溫催化效果低于鈰銅催化劑。在gel Ce2-Cu催化劑基礎(chǔ)上制備了四種鈰銅系三元催化劑,采用BET、XRD、TEM、 XPS和TPR等手段對(duì)四種催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)三元催化劑的比表面積和孔體積均小于載體樣品,載基NiO和Fe203在載體中均勻分布；三元催化劑中的Ni2+和Fe3+離子進(jìn)入到鈰銅固溶體中形成晶格的缺陷造成更多的氧空位,特別是gel Ni/Ce2-Cu催化劑具有最佳的效果。催化機(jī)理研究表明,三元催化劑中會(huì)形成更多的氧空位并強(qiáng)化了其在低溫下的活性,從而提高了催化劑的催化活性特別是在低溫下的催化活性。在gel Cr2-Cu催化劑基礎(chǔ)上制備了四種鈰銅系三元催化劑,采用BET、XRD、TEM、 XPS和TPR等手段對(duì)四種催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果證明三元催化劑的比表面積和孔體積均小于載體樣品,載基NiO和Fe203在載體中均勻分布；溶膠凝膠法催化劑可以在催化劑中形成更多的Cu0活性位,但是浸漬法催化劑會(huì)大大減少催化劑中的Cu0活性位。其由gel Fe/Ce2-Cu催化劑表現(xiàn)出了最多的Cu0活性位。催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明溶膠凝膠法催化劑的催化活性高于載體gel Cr2-Cu樣品,而兩種浸漬法催化劑的催化活性則低于載體gel Cr2-Cu催化劑。比較鈰銅系和鉻銅系催化劑催化活性分析,我們認(rèn)為Cu0活性位在低溫下的催化活性高于氧空位以及氧遷移能力,但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高超過(guò)390℃時(shí),氧空位以及氧的遷移能力則占了主要地位。
【圖文】：

成的一類(lèi)推進(jìn)劑。國(guó)１．１中給出了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的結(jié)構(gòu)布置示意圖，其中氧化劑在逡逑進(jìn)劑中的含量在７０邋％Ｗ上，是復(fù)合推進(jìn)劑的主要組成部分，提供燃娩化學(xué)反應(yīng)所需要逡逑氧。一般而言，可用于園體推進(jìn)劑氧化劑的物質(zhì)主要有王類(lèi)：高氯酸鹽、硝酸鹽和含能逡逑機(jī)結(jié)晶化合物。逡逑

圖１．３無(wú)水高氯酸堘逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TQ131.11;O643.32

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本文編號(hào)：2552146