【摘要】：沸石分子篩在催化、吸附分離及離子交換等領域有著廣泛的應用。人工合成是獲取這類材料的主要方法,在沸石分子篩的生成過程中,結構導向效應效應起了極其重要的作用,但結構導向效應的本質以及如何具體導向一個具體沸石分子篩的生成人們仍沒有清晰的認識。磷酸鋁分子篩是微孔晶體家族中的重要一員,骨架由Al O4和PO4四面體嚴格交替而成,每個Al通過橋氧同四個相鄰的P相連,而每個P也通過橋氧同四個相鄰的Al相連,骨架的Al/P比為1/1。除了Al O4四面體外,Al-O還可以形成Al O5和Al O6多面體,P也可以通過橋氧同1-3個相鄰的Al相連,在種類繁多的有機胺結構導向劑的存在下,生成了Al/P比多樣,結構豐富的一維鏈狀、二維層狀以及三維開放骨架磷酸鋁家族。本論文以只改變一個合成參數的“成對”開放骨架磷酸鋁合成體系為對象,以粉末X-射線衍射分析、固體魔角自旋核磁共振分析、液相元素成份分析以及酸堿度分析等表征方法,跟蹤“成對”合成體系的晶化過程,研究單一合成參數的改變對有機胺結構導向效應的影響,嘗試理解結構導向效應的本質和來源,取得了如下研究結果:1.研究了“多種模板劑/一種結構”現(xiàn)象中的結構導向效應。在180°C加熱摩爾組成為Al2O3:1.5 P2O5:5.5 R:277 H2O的初始混合物(R為乙二胺、1,2-丙二胺或1,3-丙二胺),得到了具有相同層拓撲結構的開放骨架磷酸鋁Ui O-15(R=乙二胺)、APDAP_(12)-150(R=1,2-丙二胺)以及APDAP-150(R=1,3-丙二胺)。用粉末X射線衍射(PXRD)、固體魔角自旋核磁共振(MAS NMR)等表征技術跟蹤了三種開放骨架磷酸鋁的晶化過程以及固體產物中Al、P的配位演化,獲取了它們的可能晶化起點,即Ui O-15的可能晶化起點為一個三聚體和一個六聚體以及一個PO4單體,同時還有一個含有兩個三元環(huán)的九聚體;APDAP_(12)-150的可能晶化起點為一個五聚體和一個六聚體;APDAP-150的可能晶化起點為一個Al O6單體以及一個含有三元環(huán)的五聚體;在APDAP-150的結構中,位于層間的水分子與雙質子化的1,3-丙二胺分子起到了共同結構導向的作用。2.研究了額外引入到1,2-丙二胺碳鏈中的亞甲基對其結構導向效應影響的溫度依賴性。以1,2-丙二胺及1,3-丙二胺為結構導向劑,在180°C加熱初始凝膠組成為Al2O3:P2O5:5.0 R:277 H2O,分別得到兩種具有4×8元環(huán)的二維(2D)層狀磷酸鋁化合物APDAP_(12)-150(R=1,2-丙二胺)及Ui O-18(R=1,3-丙二胺);在200°C下加熱相同初始凝膠組成,得到APDAP_(12)-150(R=1,2-丙二胺)及三維(3D)的磷酸鋁化合物Ui O-26(R=1,3-丙二胺)。利用粉末X-射線衍射(PXRD)和固體魔角自旋核磁共振(MAS NMR)分析跟蹤了APDAP_(12)-150、Ui O-18及Ui O-26晶化過程以及骨架中Al和P的配位演化,利用元素分析和p H測定跟蹤了液相Al、P的濃度及p H演化,獲取了三種化合物的核心單元(可能的晶化起點),研究了晶化溫度對有機胺結構導向效應的影響。3.研究了初始混合物摩爾組成對1,2-丙二胺結構導向效應的影響。以1,2-丙二胺為結構導向劑,在180°C加熱摩爾組成為Al2O3:6.0 P2O5:5.5 1,2-DAP:139H2O的初始混合物(1,2-DAP為1,2-丙二胺),合成出了一例具有Al PO-CJ31骨架結構的新型三維開放骨架磷酸鋁化合物1,而加熱摩爾組成為Al2O3:6.0 P2O5:7.5 1,2-DAP:139 H2O的初始混合物,合成出了一例二維層狀磷酸鋁化合物APDAP_(12)-150。利用X-射線粉末衍射分析(PXRD)、C、H、N元素分析、熱重/差熱(TG/DTA)分析等表征手段,確認了化合物1的分子式為[Al4P5O20·H 3O·H2O]·[H3NCH2CHNH3CH3],質子化的水分子與雙質子化的1,2-丙二胺起了共同導向化合物1的作用。調變初始混合物中1,2-丙二胺的比例顯著影響了其模板效應。1,2-丙二胺比例較低時(n=5.5)產物為三維開放骨架化合物,而當其比例較高時(n=7.5),產物為二維層狀化合物。4.研究了在同等合成條件下二甲胺和二乙胺的結構導向效應的差異。在200°C加熱摩爾組成為Al2O3:P2O5:R:139H2O的初始混合物,當R為二甲胺時,得到了具有AWO拓撲結構的Al PO4-21,當R為二乙胺時,得到具有AEL拓撲結構的Al PO4-11。用粉末X-射線衍射和固體魔角自旋核磁共振等表征技術追蹤了兩種三維開放骨架磷酸鋁化合物的晶化過程,研究了二甲胺與二乙胺在晶化過程中的結構導向效應差異。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ133.1

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本文編號：2402944