【摘要】：沸石分子篩在催化、吸附分離及離子交換等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。人工合成是獲取這類材料的主要方法,在沸石分子篩的生成過程中,結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)效應(yīng)起了極其重要的作用,但結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)的本質(zhì)以及如何具體導向一個具體沸石分子篩的生成人們?nèi)詻]有清晰的認識。磷酸鋁分子篩是微孔晶體家族中的重要一員,骨架由Al O4和PO4四面體嚴格交替而成,每個Al通過橋氧同四個相鄰的P相連,而每個P也通過橋氧同四個相鄰的Al相連,骨架的Al/P比為1/1。除了Al O4四面體外,Al-O還可以形成Al O5和Al O6多面體,P也可以通過橋氧同1-3個相鄰的Al相連,在種類繁多的有機胺結(jié)構(gòu)導向劑的存在下,生成了Al/P比多樣,結(jié)構(gòu)豐富的一維鏈狀、二維層狀以及三維開放骨架磷酸鋁家族。本論文以只改變一個合成參數(shù)的“成對”開放骨架磷酸鋁合成體系為對象,以粉末X-射線衍射分析、固體魔角自旋核磁共振分析、液相元素成份分析以及酸堿度分析等表征方法,跟蹤“成對”合成體系的晶化過程,研究單一合成參數(shù)的改變對有機胺結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)的影響,嘗試理解結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)的本質(zhì)和來源,取得了如下研究結(jié)果:1.研究了“多種模板劑/一種結(jié)構(gòu)”現(xiàn)象中的結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)。在180°C加熱摩爾組成為Al2O3:1.5 P2O5:5.5 R:277 H2O的初始混合物(R為乙二胺、1,2-丙二胺或1,3-丙二胺),得到了具有相同層拓撲結(jié)構(gòu)的開放骨架磷酸鋁Ui O-15(R=乙二胺)、APDAP_(12)-150(R=1,2-丙二胺)以及APDAP-150(R=1,3-丙二胺)。用粉末X射線衍射(PXRD)、固體魔角自旋核磁共振(MAS NMR)等表征技術(shù)跟蹤了三種開放骨架磷酸鋁的晶化過程以及固體產(chǎn)物中Al、P的配位演化,獲取了它們的可能晶化起點,即Ui O-15的可能晶化起點為一個三聚體和一個六聚體以及一個PO4單體,同時還有一個含有兩個三元環(huán)的九聚體;APDAP_(12)-150的可能晶化起點為一個五聚體和一個六聚體;APDAP-150的可能晶化起點為一個Al O6單體以及一個含有三元環(huán)的五聚體;在APDAP-150的結(jié)構(gòu)中,位于層間的水分子與雙質(zhì)子化的1,3-丙二胺分子起到了共同結(jié)構(gòu)導向的作用。2.研究了額外引入到1,2-丙二胺碳鏈中的亞甲基對其結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)影響的溫度依賴性。以1,2-丙二胺及1,3-丙二胺為結(jié)構(gòu)導向劑,在180°C加熱初始凝膠組成為Al2O3:P2O5:5.0 R:277 H2O,分別得到兩種具有4×8元環(huán)的二維(2D)層狀磷酸鋁化合物APDAP_(12)-150(R=1,2-丙二胺)及Ui O-18(R=1,3-丙二胺);在200°C下加熱相同初始凝膠組成,得到APDAP_(12)-150(R=1,2-丙二胺)及三維(3D)的磷酸鋁化合物Ui O-26(R=1,3-丙二胺)。利用粉末X-射線衍射(PXRD)和固體魔角自旋核磁共振(MAS NMR)分析跟蹤了APDAP_(12)-150、Ui O-18及Ui O-26晶化過程以及骨架中Al和P的配位演化,利用元素分析和p H測定跟蹤了液相Al、P的濃度及p H演化,獲取了三種化合物的核心單元(可能的晶化起點),研究了晶化溫度對有機胺結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)的影響。3.研究了初始混合物摩爾組成對1,2-丙二胺結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)的影響。以1,2-丙二胺為結(jié)構(gòu)導向劑,在180°C加熱摩爾組成為Al2O3:6.0 P2O5:5.5 1,2-DAP:139H2O的初始混合物(1,2-DAP為1,2-丙二胺),合成出了一例具有Al PO-CJ31骨架結(jié)構(gòu)的新型三維開放骨架磷酸鋁化合物1,而加熱摩爾組成為Al2O3:6.0 P2O5:7.5 1,2-DAP:139 H2O的初始混合物,合成出了一例二維層狀磷酸鋁化合物APDAP_(12)-150。利用X-射線粉末衍射分析(PXRD)、C、H、N元素分析、熱重/差熱(TG/DTA)分析等表征手段,確認了化合物1的分子式為[Al4P5O20·H 3O·H2O]·[H3NCH2CHNH3CH3],質(zhì)子化的水分子與雙質(zhì)子化的1,2-丙二胺起了共同導向化合物1的作用。調(diào)變初始混合物中1,2-丙二胺的比例顯著影響了其模板效應(yīng)。1,2-丙二胺比例較低時(n=5.5)產(chǎn)物為三維開放骨架化合物,而當其比例較高時(n=7.5),產(chǎn)物為二維層狀化合物。4.研究了在同等合成條件下二甲胺和二乙胺的結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)的差異。在200°C加熱摩爾組成為Al2O3:P2O5:R:139H2O的初始混合物,當R為二甲胺時,得到了具有AWO拓撲結(jié)構(gòu)的Al PO4-21,當R為二乙胺時,得到具有AEL拓撲結(jié)構(gòu)的Al PO4-11。用粉末X-射線衍射和固體魔角自旋核磁共振等表征技術(shù)追蹤了兩種三維開放骨架磷酸鋁化合物的晶化過程,研究了二甲胺與二乙胺在晶化過程中的結(jié)構(gòu)導向效應(yīng)差異。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ133.1

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本文編號：2402944