【摘要】：相比傳統(tǒng)電池,鋰電池具有能量密度高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異等特點,但活性材料的一些固有缺陷會嚴(yán)重影響電池的性能,比如硫和四氧化三錳,存在導(dǎo)電性不好,充放電過程中體積膨脹等問題。近幾十年,科學(xué)家們針對這些問題開展了大量的研究,其中將碳載體與活性材料復(fù)合是最有效的解決方案之一。碳材料因其特有的結(jié)構(gòu),具有很強(qiáng)的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能,可以吸收部分體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力,增強(qiáng)電子的傳輸速度,緩解活性材料的體積效應(yīng),例如石墨烯和介孔碳等。但目前碳納米復(fù)合材料制備方法復(fù)雜,并且碳和活性材料復(fù)合效果不理想。因此,構(gòu)建高性能的納米碳復(fù)合儲能材料,對推動高能量密度和高功率密度鋰電池的研究和發(fā)展具有重要的意義,本文的研究結(jié)果如下:(1)發(fā)展了一種石墨電解剝離并結(jié)合硫的原位電沉積的方法,一步獲得了硫/石墨烯納米復(fù)合材料。采用高純度石磨棒作為陽極、鉑片作為對電極,電解過程中,SO_4~(2-)和OH~-離子進(jìn)入到石墨晶界表面,石墨層間因反應(yīng)產(chǎn)生的大量氧氣導(dǎo)致層間距擴(kuò)大而剝離為石墨烯;與此同時,電解液滲透到膨脹的石墨層間,硫脲分子電氧化而轉(zhuǎn)化為硫顆粒沉積在石墨烯表面。利用該方法合成的硫/石墨烯復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極材料,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,在電流密度為0.1 A g-1下的首次放電容量為1080 mA h g-1,循環(huán)60次后,放電容量仍可保持在900 m A h g-1以上。通過該制備方法可以在硫和碳材料之間形成超強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力,從而獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能。(2)利用電沉積法在介孔碳材料的有序介孔內(nèi)原位沉積硫,成功制備了硫/介孔碳納米復(fù)合材料(MCSC)。將介孔碳均勻分散在電解液里,以大面積鉑片作為集電極,硫脲先被電氧化為(SCN_2H_3)_2,生成的(SCN_2H_3)_2在酸性溶液中不穩(wěn)定,會不可逆分解成硫和氨腈。在電沉積過程中,硫脲分子可以進(jìn)入介孔碳材料的孔道內(nèi)發(fā)生電沉積反應(yīng),由于硫的絕緣性,該方法可以防止硫的過度沉積。分析表明,電沉積制備的碳納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的C-S鍵,含硫量高達(dá)77%。利用MCSC作為鋰硫電池正極材料,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能:1.其倍率性能較好,在電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下的比容量分別為1160、1070、860、750和590mA h g-1;2.容量保持率高,當(dāng)在電流密度為0.5 A g-1下循環(huán)200次后,可保持857mAh g-1的容量。該方法可以適用于各種類型的導(dǎo)電載體材料,制備各種含硫納米復(fù)合正極材料,有望推動鋰硫電池的研究與發(fā)展。(3)利用微爆炸法制備四氧化三錳/石墨烯納米復(fù)合材料(Mn_3O_4-r-GO)。由于石墨烯帶有大量帶負(fù)電的基團(tuán),Mn~(2+)可以靜電吸附至氧化石墨層中形成GO-Mn~(2+),再與KMnO_4反應(yīng)生成MnO_2,隨后加入的H_2O_2會與MnO_2發(fā)生歧化反應(yīng),瞬間產(chǎn)生的大量氧氣,以微爆炸的方式將其剝離為氧化石墨烯片,經(jīng)水合肼還原處理,MnO_2和氧化石墨同時被還原得到Mn_3O_4-r-GO復(fù)合材料。微結(jié)構(gòu)分析表明,Mn_3O_4顆粒大小一致,粒徑約為20nm,并且高分散負(fù)載在石墨烯表面。利用該復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料,在電流密度為0.1 A g-1下的可逆容量為1100 mA h g-1;在較高的電流密度下(1.2 A g-1),其可逆容量仍達(dá)330 mA h g-1。(4)利用電解剝離法制備石墨烯量子點,并通過靜電吸附作用將其負(fù)載在LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料表面。該方法采用高純度石墨電極為工作電極,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2粉末材料均勻分散在電解液中。研究表明,石墨電極可剝離成尺寸約為2 nm石墨烯量子點。由于靜電吸附作用,表面帶負(fù)電的石墨烯量子點與表面帶正電的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2吸引,形成LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2/石墨烯量子點復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),石墨烯量子點有效改善了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。在0.1 C(1 C=300 mA g-1)倍率下,首次放電容量為211 m A h g-1;在2 C高倍率下,可逆容量仍高達(dá)150 mAh g-1,表明該材料具有優(yōu)異的高倍率性能。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ127.11;TB383.1

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本文編號：2387930