本文關(guān)鍵詞：丙烯酸型高吸水性樹(shù)脂的制備及改性研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

山東大學(xué)碩士學(xué)位論文

第一章緒論

高吸水性樹(shù)脂又稱(chēng)超強(qiáng)吸水劑，是一種新型功能高分子材料。它能夠吸收自身重量幾百倍甚至上千倍的水，被吸收后的水分即使在加壓的情況下也不脫水或者很少脫水，又被稱(chēng)為高保水劑；高吸水性樹(shù)脂吸水但不溶于水，也不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑，對(duì)生物組織無(wú)刺激作用，具有可重復(fù)使用及吸血，吸尿等性能。因此，高吸水性樹(shù)脂已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于衛(wèi)生用品、醫(yī)藥、農(nóng)林園藝、沙漠防治與綠化、建筑等多個(gè)領(lǐng)域。

１．１高吸水性樹(shù)脂的發(fā)展

人類(lèi)很早以前就已經(jīng)開(kāi)始使用吸水材料，如醫(yī)藥衛(wèi)生中使用的脫脂棉，毛巾，尿布等：作為水凝膠使用的凍膠，明膠等；作為吸濕干燥用的氯化鈣，活性炭等。這些吸水和吸濕性材料天然材料或通過(guò)簡(jiǎn)單加工得到，這些物質(zhì)來(lái)源廣泛，價(jià)廉易得，缺點(diǎn)是吸水能力低，保水能力差。ＩＪｏＪ

真正意義上的高吸水性樹(shù)脂的出現(xiàn)是從１９６１年美國(guó)農(nóng)務(wù)省北方研究所的“淀粉接枝丙烯腈”成功開(kāi)始后。該研究從Ｃ．Ｒ．Ｒｕｓｓｅｌｌ等開(kāi)始，其后由Ｇ．Ｆ．Ｆａｎｔａ等接著研究，他們于１９６６年發(fā)表“淀粉衍生物的吸水性樹(shù)脂具有優(yōu)越的吸水能力，吸水后的膨潤(rùn)凝膠體保水性很好，即使加壓也不與水分離，甚至也具有吸濕放濕性。這些特性都超過(guò)了以往的高分子材料”。該樹(shù)脂最初在亨克爾股份公司工業(yè)化成功，１９８１年已達(dá)年產(chǎn)幾千噸的生產(chǎn)能力。此后，高吸水性樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)研究迅速發(fā)展起來(lái)。６０年代末到７０年代，美國(guó)、日本各大公司相繼成功開(kāi)發(fā)了高吸水性樹(shù)脂，世界各國(guó)對(duì)超強(qiáng)吸水劑品種，制造方法，性能和應(yīng)用等領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作，其中成效最大的是美國(guó)和日本。

７０年代中期，日本開(kāi)展了以纖維素為原料制造高吸水劑的研究。１９７８年日本三洋化成公司擔(dān)憂(yōu)丙烯腈單體殘留在聚合物中有毒，開(kāi)發(fā)出了淀粉，丙烯酸，交聯(lián)性的單體接枝共聚反應(yīng)的合成方法，并于１９７９年投產(chǎn)。１９７７年以前ＵＣＣ公司提出了用放射線處理交聯(lián)了各種氧化烯烴聚合物，

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合成了非離子型超強(qiáng)吸水劑。日本纖維高分子材料研究所，日本合成化學(xué)等采用聚乙烯醇交聯(lián)方法制成不溶性的吸水劑，其吸水倍率達(dá)ｌＯＯｇ／ｇ，從而打開(kāi)了合成非離子型超強(qiáng)吸水劑的大門(mén)。

８０年代人們又開(kāi)始用其他天然化合物如海藻酸鹽、蛋白質(zhì)、殼聚糖及其衍生物等制備高吸水樹(shù)脂。這些新方法為新型吸水劑的開(kāi)發(fā)研究開(kāi)闊了思路。同時(shí)，也出現(xiàn)了吸水性復(fù)合材料，由于它能改善高吸水樹(shù)脂的耐鹽性、吸水速度等性能，所以發(fā)展很快。

高吸水樹(shù)脂大規(guī)模的商品化是從８０年代初期日本三洋化成工業(yè)公司開(kāi)發(fā)出淀粉．丙烯酸交聯(lián)性單體接枝共聚的合成方法，并將其產(chǎn)品用在生理衛(wèi)生材料，此后，高吸水樹(shù)脂的需求量急劇上升，其生產(chǎn)能力從１９８０年的０．５萬(wàn)噸增加到１９９０年的２０．７萬(wàn)噸，１９９９年又猛增到１２９．２萬(wàn)噸。其中衛(wèi)生用品消耗量最大，占吸水樹(shù)脂生產(chǎn)總產(chǎn)量的８０＂－－＂８５％。從１９９９年開(kāi)始，高吸水性樹(shù)脂的消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，除了消費(fèi)增長(zhǎng)較快的衛(wèi)生用品外，在農(nóng)業(yè)，林業(yè)，牧業(yè)，沙漠綠化，吸水建材，食品添加劑等領(lǐng)域都已獲得了推廣和應(yīng)用，這些方面將帶來(lái)高吸水性樹(shù)脂新的消費(fèi)高峰。

我國(guó)從２０世紀(jì)８０年代開(kāi)始進(jìn)行高吸水性樹(shù)脂的研究開(kāi)發(fā)工作。１９８２年中科院化學(xué)研究所黃美玉等人在國(guó)內(nèi)率先合成出聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂，２０多年來(lái)，全國(guó)己有４０多個(gè)單位從事過(guò)此方面的研究工作，研究主要集中在吸水樹(shù)脂的合成和性質(zhì)方面，研究?jī)?nèi)容涉及到天然、合成及復(fù)合型高吸水材料，主要產(chǎn)品集中在聚丙烯酸鹽、淀粉接枝丙烯腈共聚水解物淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉／丙烯酸鹽類(lèi)等系列上。研制出的吸水保水材料的吸水倍率多為幾百倍，也有達(dá)到１０００．２０００ｍｌ／ｇ，最高達(dá)到４０００—５０００ｍｌ／ｇ。但遺憾的是這些研究大部分是實(shí)驗(yàn)室成果，盡管發(fā)表的論文不少，但專(zhuān)利報(bào)道較少，而自高吸水性樹(shù)脂問(wèn)世以來(lái)，世界各國(guó)陸續(xù)發(fā)表的相關(guān)專(zhuān)利有５０００多項(xiàng)，其中應(yīng)用研究約占８０％。這從另一個(gè)側(cè)面反映了我國(guó)高吸水材料的研究相對(duì)落后的狀況，在工業(yè)化及應(yīng)用研究方面與國(guó)外還有很大差別。

目前，我國(guó)高吸水性樹(shù)脂的消費(fèi)量約為３．Ｏ萬(wàn)噸／年，其中個(gè)人衛(wèi)生用品消費(fèi)量最大，其次是農(nóng)林和其他方面。由于目前我國(guó)高吸水性樹(shù)脂的產(chǎn)２

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量還不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，因而每年都得花費(fèi)大量的外匯從日本佳友精化、三洋化成和三菱油化等公司進(jìn)口，而目前生產(chǎn)能力只有１萬(wàn)噸／年左右，因而開(kāi)發(fā)利用前景十分樂(lè)觀。

１．２高吸水性樹(shù)脂的分類(lèi)

高吸水性樹(shù)脂自問(wèn)世以后發(fā)展迅速，種類(lèi)繁多，其分類(lèi)方法也較多，可以按親水性方法，樣品形態(tài)，交聯(lián)方法，原料來(lái)源等進(jìn)行分類(lèi)，其中按原料來(lái)源可把高吸水性樹(shù)脂主要分為天然系和合成系吸水樹(shù)脂。天然系主要包括淀粉系，，纖維素系等，合成系包括聚丙烯腈類(lèi)、聚乙烯醇類(lèi)、聚丙烯酰胺類(lèi)、聚丙烯酸（鹽）類(lèi)、聚氧化乙烯類(lèi)、共聚合類(lèi)等。

１．２．１淀粉系高吸水性樹(shù)脂

１．２．１．１淀粉的結(jié)構(gòu)

淀粉是高分子碳水化合物，是由單一類(lèi)型的糖單元組成的多糖，淀粉的基本構(gòu)成單位是Ｄ．葡萄糖，葡萄糖脫去水分子后經(jīng)由糖苷鍵連接在一起所形成的共價(jià)聚合物就是淀粉分子。

１．２．１．２淀粉的主要性質(zhì)

淀粉為白色粉末，吸濕性很強(qiáng)，在適當(dāng)?shù)臏囟认�，在水中發(fā)生溶脹，分裂，形成均勻的糊狀溶液，這種作用被稱(chēng)為糊化作用，糊化作用的本質(zhì)是淀粉粒中有序及無(wú)序（晶質(zhì)與非品質(zhì)）態(tài)的淀粉分子之間的氫鍵斷開(kāi)，分散在水中成為膠體溶液。在淀粉系高吸水性樹(shù)脂的制備過(guò)程中，一般都要求先將淀粉糊化，再進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，這是因?yàn)樵诤倪^(guò)程中，原本纏繞在一起的淀粉分子鏈可以充分延展，淀粉鏈上的羥基可以充分與被接枝物接觸，提高接枝效率，淀粉糊化過(guò)程如圖１．１所示。３

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時(shí)剛（ｒａｍ｜

圖１．１淀粉糊化過(guò)程示意圖

Ｆｉｇ．１．１Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｅｌａｔｉｎｉｚａｔｉｏｎ

由于不同種類(lèi)淀粉的最佳糊化溫度也有差別，在糊化過(guò)程中需要參考不同種類(lèi)淀粉的最佳糊化溫度，表１．１列出了幾種不同淀粉的糊化溫度。

【１】

表１．１幾種淀粉的糊化溫度

Ｔａｂｌｅ１．１ｇｅｌａｔｉｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｓｔａｒｃｈ

種類(lèi)

大米

小麥

玉米

馬鈴薯

甘薯糊化溫度（℃）＂弛一倒階加卅鋁階昭

１．２．１．３淀粉系接枝單體

高吸水性樹(shù)脂起源于淀粉系，美國(guó)北方農(nóng)業(yè)省研究所從發(fā)現(xiàn)淀粉接枝丙烯腈具有超強(qiáng)吸水能力后，高吸水性樹(shù)脂的研究才發(fā)展起來(lái)【６．７１。能夠與淀粉發(fā)生接枝共聚反應(yīng)制得高吸水性樹(shù)脂的單體主要是含乙烯基單體，或者是水解后變?yōu)橛H水性的單體類(lèi)單體，這些單體由于含親水性基團(tuán)，在發(fā)生接枝共聚后吸水基團(tuán)吸收水分，而聚合物獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到保持水分的作用，從而發(fā)揮高吸水性樹(shù)脂吸水保水的作用；單體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型如下：４

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ＹｆＨ－下Ｘ

式中，Ｒ為Ｈ或者烷基，Ｘ主要為一ＣＯＯ，一ＣＯＯＲ，一Ｏ—ＣＯ—Ｒ，一ＣＮ，一ＯＨ，一ＯＲ，一ＣＯＮＨ２等基團(tuán)，Ｙ一般為Ｈ，也有其他基團(tuán)如一ＯＨ，一ＣＯＯＨ等。其中，丙烯酸，丙烯酰胺研究較多，逐漸取代最早用于制造吸水劑的丙烯腈，這是由于丙烯腈本身有毒，并且一ＣＮ本身不是吸水性基團(tuán)，聚合后需要皂化后處理，操作復(fù)雜。［８－９】

ＡｎＬｉ等【１０１人以淀粉、綠坡縷石粉末為原料水溶液中合成淀粉接枝丙烯酸綠坡縷石高吸水性樹(shù)脂，對(duì)影響吸水性能的因素如淀粉與單體比例，引發(fā)劑濃度，交聯(lián)劑濃度等進(jìn)行優(yōu)化，得出含綠坡縷石粉末１０％的吸水產(chǎn)品能夠吸收蒸餾水及Ｏ．９％鹽水的量分別為１０７７ｍｌ／ｇ，６１ｍｌ／ｇ。王正平等【１１】對(duì)玉米淀粉與丙烯酸接技共聚制高吸水性樹(shù)脂進(jìn)行了全面研究，采用正交設(shè)計(jì)的方法得到了最適宜的工藝條件：在丙烯酸中和度為７５％～８０％，過(guò)硫酸銨為單體的０．３％～０．５％和Ｎ，Ｎ．亞甲基雙丙烯酰胺為單體的０．０２５％～Ｏ．０３％的條件下，制各出了吸水倍率在４５０＂－＇７２０倍的高吸水性樹(shù)脂。歸風(fēng)鐵等【１２】研究了以淀粉為原料，丙烯酸為單體，制備超強(qiáng)吸水劑的新工藝條件。結(jié)果表明：用堿中和丙烯酸，在常壓、５０℃、用過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，進(jìn)行接枝共聚１．５ｈ，可得超強(qiáng)吸水劑。

１．２．２其他天然化合物高吸水性樹(shù)脂

纖維素與淀粉一樣來(lái)源廣泛，產(chǎn)量豐富。天然纖維本身具有很強(qiáng)的吸水性，但是天然纖維素的吸水能力普遍不高，為了提高它的性能，主要是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使它具有更強(qiáng)或者更多的親水基團(tuán)，使它仍為纖維狀態(tài)，以保持其表面積大和多毛細(xì)管性。［１３－１４ｌ纖維素系樹(shù)脂有吸水倍率低，保水性能較差等缺點(diǎn)，但是卻有自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，即吸水速度快，耐鹽性較好，有著特殊用途。除屬于多糖類(lèi)的淀粉和纖維素外，其它如藻酸鹽，角叉萊膠等也被用來(lái)制得高吸水樹(shù)脂。林海琳【１５Ｊ等采用海藻酸制得可生物降解的復(fù)合吸水性樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)微生物處理方法對(duì)所制得吸水材料進(jìn)行了表觀降解性能的初步研究。５

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