【摘要】：隨著全球?qū)η鍧崱踩茉吹木o迫需求,可持續(xù)發(fā)展和低碳經(jīng)濟理念的提出,在很多領(lǐng)域,從便攜式電子設(shè)備到電動汽車,電池是最有前途的儲能裝置。作為新一代大容量電池,鋰 空氣電池由于具有能量密度高(11140 Wh kg-1)、輕便易攜帶及環(huán)境友好等優(yōu)點,成為現(xiàn)在乃至可預(yù)見的未來最具有潛力的清潔能源之一。但由于放電產(chǎn)物會堵塞氧氣擴散通道,鋰 空氣電池的容量受到很大的限制,因此鋰 空氣電池的實際容量遠遠小于其理論容量�？諝怆姌O是鋰 空氣電池的核心部分,氧還原反應(yīng)過程又是影響空氣電極性能的關(guān)鍵因素。為了降低氧還原反應(yīng)的電化學(xué)極化,提高鋰 空氣電池的容量和循環(huán)性能,尋找高效催化劑和設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)空氣電極成為目前研究的熱點。與其它催化材料相比,過渡金屬氧化物Fe_3O_4因其導(dǎo)電性好、高的催化活性、儲量大、成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。但是納米尺寸催化材料因其較高的比表面能,充放電過程中體積形貌變化大,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。最常見,也是最有效的解決方法是進行與碳材料復(fù)合或設(shè)計合適的特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米材料。本文通過采用不同碳源制備Fe_3O_4與碳材料的復(fù)合材料及特殊形貌結(jié)構(gòu)的Fe_3O_4納米材料,旨在尋求高效氧還原催化劑的特殊形貌的制備和改性方案,對所制備的納米催化劑及其催化的鋰 空氣電池的電化學(xué)性能進行基礎(chǔ)研究。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)通過微乳-溶劑熱法制備了狼牙棒狀Fe_3O_4納米催化劑。探討了PEG-1000的加入量、NaOH的濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響。提出了狼牙棒狀Fe_3O_4納米晶形成機理。PEG-1000不僅作為軟模板,同時還輔助狼牙棒狀Fe_3O_4自組裝。充放電結(jié)果顯示,狼牙棒狀Fe_3O_4催化的鋰 空氣電池在50 mA g-1電流密度下,空氣環(huán)境中的首次放電容量為1427 mAh g-1,具有較低的極化,?E=1.11 V。優(yōu)異的催化活性歸結(jié)于納米棒的獨特形態(tài)和結(jié)構(gòu)提高了電子傳輸速率。對充放電終止后的電極表面FT-IR分析發(fā)現(xiàn),空氣電極有Li2CO3生成,而不僅僅是能讓鋰 空氣電池完全充電的產(chǎn)物。(2)通過微乳-溶劑熱的方法分別制備了片狀和新奇塔狀Fe_3O_4微/納米催化劑,討論了PEG-2000的加入量和NaOH的濃度對產(chǎn)物形貌的影響。隨著反應(yīng)時間的延長,塔狀Fe_3O_4納米晶依次自組裝成風(fēng)車狀和花狀。電化學(xué)性能測試表明,片狀和塔狀Fe_3O_4催化的鋰 空氣電池在空氣環(huán)境中,分別在50 mA g-1和100 mA g-1電流密度下放電比容量分別為1332 mAh g-1和1429 mAh g-1,且倍率性能良好。二維結(jié)構(gòu)的Fe_3O_4納米片具有較高比表面積,可以得到電解液充分浸潤,同時二維結(jié)構(gòu)具有較短的縱向距離,有利于電子快速擴散。(3)微乳-溶劑熱法分別制備了空心球形和多孔立方體Fe_3O_4納米催化劑。運用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、充放電測試、電化學(xué)阻抗譜對其結(jié)構(gòu)形貌和電催化性能進行表征。測試結(jié)果表明,空心球形Fe_3O_4催化的鋰 空氣電池在50 mA g-1電流密度下首次放電容量高達1602 mAh g-1,但在空氣環(huán)境中3周循環(huán)后放電容量僅有74.2 mAh g-1。阻抗譜測試表明,限制其放電深度700 mA g-1時,放電后電池阻抗增加幅度明顯減小,避免深度放電可以延長電池的壽命。多孔立方體Fe_3O_4催化的空氣電池在50 mA g-1電流密度下首次放電容量1263 mAh g-1,且具有較好的倍率性能�？招慕Y(jié)構(gòu)為放電產(chǎn)物提供足夠的空間,有效防止空氣電極膨脹�？捉Y(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)輸運和離子傳導(dǎo),也為氧化還原反應(yīng)提供良好的反應(yīng)場所和更多的活性位點。(4)采用溶劑熱法,以葡萄糖為碳源合成了Fe_3O_4/C復(fù)合材料。測試結(jié)果表明,Fe_3O_4/C復(fù)合材料催化的電池的首次放電容量為1516 mAh g-1,比Fe_3O_4催化的電池容量提高516 mAh g-1,放電電壓平臺和充電電壓平臺分別比Fe_3O_4催化的電池提高0.01 V和降低0.04 V。電池的性能的提高歸結(jié)于碳不僅可以提高導(dǎo)電性,降低充放電過程中的極化現(xiàn)象,還可以緩沖催化劑材料體積膨脹,增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,防止充放電過程中催化劑顆粒團聚,進而提高鋰 空氣電池的性能。(5)采用溶劑熱法制備了Fe_3O_4/石墨烯基納米復(fù)合材料,復(fù)合材料催化的電池在50 mA g-1的電流密度下空氣環(huán)境中,首次放電容量高達1638 mAh g-1,且具有高的可逆容量。電池在首次放電過程中放電電壓平臺為2.72 V,充電電壓平臺為3.76 V。與Fe_3O_4催化的電池相比,放電平臺提高0.09 V,充電平臺降低0.02 V。Fe_3O_4/石墨烯納米復(fù)合材料催化的電池的充放電電壓差為1.04 V,電池能量效率為72%。復(fù)合材料表現(xiàn)出高的催化活性,歸因于石墨烯與Fe_3O_4納米顆粒間的協(xié)同作用。此外,石墨烯可以緩沖電化學(xué)循環(huán)過程中Fe_3O_4納米粒子產(chǎn)生的體積變化,增強催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TM911.41

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本文編號：2273055