發(fā)布時間：2018-06-07 07:28

  本文選題：Y_(2/3)Cu_3Ti_4O_(12)基材料 + 巨介電常數(shù)��； 參考：《陜西師范大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：高介電常數(shù),低介電損耗,優(yōu)良的介電常數(shù)溫度及頻率穩(wěn)定性介質(zhì)材料的開發(fā)與研制是實現(xiàn)電子器件高速化、小型化、集成化的先決條件。其中,2000年發(fā)現(xiàn)的CaCu_3Ti_4O_(12)(CCTO)陶瓷是該類材料的典型代表,該材料在很寬的溫度(100至600 K)及頻率范圍(小于1 MHz)內(nèi)介電常數(shù)超過10000,使其成為了過去數(shù)十年中高介電材料研究的熱點之一。但是,CCTO材料存在一個嚴重的缺陷,介電損耗較大,限制了材料的商業(yè)應(yīng)用。針對于CCTO材料的高介電損耗,研究者已經(jīng)開展了大量的研究工作試圖來降低材料的介電損耗。然而,依據(jù)目前的研究成果來看,CCTO材料的介電損耗已經(jīng)降低至極限值,卻依然難以滿足商業(yè)應(yīng)用要求�？梢哉f,該材料的研究已經(jīng)遇到瓶頸。同時在ACu_3Ti_4O_(12) (ACTO)家族中,Y_(2/3)Cu_3Ti_4O_(12) (YCTO)材料展現(xiàn)出了最低的介電損耗0.049,但介電常數(shù)也相對較低1743(100 kHz)。為什么具有相同晶體結(jié)構(gòu)以及相似成分組成的YCTO材料沒有展現(xiàn)出巨介電性呢?不同A位離子如何影響ACTO材料的介電性能?是否可以通過完善、細化材料制備工藝來獲得介電性能優(yōu)異的YCTO材料?本論文首先通過調(diào)節(jié)固相法制備工藝來獲得高介電常數(shù)、低介電損耗、介電常數(shù)溫度及頻率穩(wěn)定性優(yōu)良的YCTO材料,并系統(tǒng)剖析材料產(chǎn)生巨介電性的物理機制。其次,通過A位離子取代進一步優(yōu)化材料介電性能,特別是材料低頻介電損耗,研究離子取代對材料介電性能,顯微結(jié)構(gòu),相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,選擇出最佳材料組分,系統(tǒng)分析并闡明材料宏觀介電性能與微觀結(jié)構(gòu),晶界及晶粒電性能之間的相互關(guān)聯(lián)性。最后,深入探討三種不同A位離子的ACu_3Ti_4O_(12)材料高溫介電弛豫物理機制。通過實驗研究和理論分析,得到了以下一系列具有創(chuàng)新性的研究成果：1.采用傳統(tǒng)固相法成功制備出了具有巨介電性,低介電損耗,優(yōu)良介電常數(shù)溫度及頻率穩(wěn)定性的YCTO材料,并揭示了材料巨介電性起源。通過系統(tǒng)研究燒結(jié)工藝對YCTO陶瓷的相結(jié)構(gòu)、顯微形貌、密度、介電性能的影響,獲得了制備致密化且具有較好電性能的YCTO陶瓷的最佳制備工藝條件：燒結(jié)溫度為1010℃,燒結(jié)保溫時間為25 h。此條件下獲得的YCTO陶瓷其相對密度最大,晶粒大小均勻,氣孔數(shù)較少,電性能也最佳：10 kHz下,介電常數(shù)εr=11000,介電損耗tanδ=0.033,并且材料在測試溫度為-60到120℃之間,表現(xiàn)出優(yōu)異的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性-6.7%到9.5%。阻抗分析結(jié)果揭示了材料的電學(xué)非均勻性,由絕緣晶界和半導(dǎo)晶粒組成。這表明材料的巨介電性可以用內(nèi)部阻擋層理論(IBLC)來解釋。通過研究外加偏轉(zhuǎn)電場對材料介電性能的影響,發(fā)現(xiàn)直流偏轉(zhuǎn)電壓的引入幾乎對材料的巨介電性沒有影響,說明電極效應(yīng)對材料的巨介電性沒有貢獻。另外,樣品表面層的變化對材料低頻介電常數(shù)有一定的影響,但對材料巨介電性不起主要貢獻作用。晶�；罨芗癤PS光電子能譜分析表明,材料半導(dǎo)化晶粒是由Ti~(3+)與Ti~(4+)之間電子跳躍所產(chǎn)生的。晶界活化能表明材料絕緣晶界主要是由晶界處富銅相的存在所引起的。2.微量調(diào)節(jié)材料中Cu和Ti的化學(xué)計量比來分別修飾材料晶界及晶粒的成分和電性能,進一步確定了YCTO材料絕緣晶界和半導(dǎo)化晶粒的起源。系統(tǒng)分析了Cu化學(xué)計量比對材料相結(jié)構(gòu),顯微結(jié)構(gòu),晶界組成及電性能的影響。EDX結(jié)果表明,在缺Cu組分的晶界處沒有觀察到明顯的富銅相,而是在富Cu組分的晶界處可以觀察到了明顯的富銅相的存在,富Cu相的存在使得材料晶界電阻增加。當(dāng)Cu化學(xué)計量比大于3時,材料低頻介電常數(shù)頻率穩(wěn)定性提高及低頻介電損耗降低；反之,當(dāng)Cu化學(xué)計量比小于3時,材料低頻介電常數(shù)頻率穩(wěn)定性變差及低頻介電損耗升高。阻抗分析及電流-電壓測試結(jié)果表明,富銅使得材料晶界電阻明顯升高,晶界電阻升高使得通過材料晶界處的漏導(dǎo)電流降低,從而達到降低材料低頻介電損耗的目的。材料電導(dǎo)率曲線進一步表明,Cu含量的增加使得材料晶界電阻增高,晶界電導(dǎo)活化能增高。Ti化學(xué)計量比的變化使得材料晶粒尺寸減小,對于缺Ti組分晶粒尺寸的減小與材料中晶界富銅相的增加有關(guān),而富鈦組分晶粒尺寸的減小與材料中氧空位的減少有關(guān)。Ti含量的變化,使得材料低頻介電常和本征介電常數(shù)增大。其中,缺鈦組分材料的本征介電常數(shù)提高更為明顯由80增長至120。阻抗分析結(jié)果表明,Ti化學(xué)計量比的減少引起材料晶界電阻增加以及晶粒電阻減小,晶界電阻的增加與晶界處富銅相的增多有關(guān),晶粒電阻的減小與材料中Ti~(3+)/Ti~(4+)升高有關(guān)。而Ti化學(xué)計量比的增加引起材料晶界電阻的降低以及晶粒電阻幾乎沒有影響,晶界電阻的降低與晶界處富銅相較少有關(guān)。Ti化學(xué)計量比的變化使得材料晶粒弛豫活化能增大,這與Ti~(3+)/Ti~(4+)升高密切相關(guān)。3.A位一價堿金屬離子K~+和Na~+的引入減少了YCTO材料A位1/3的空位,降低了材料低頻介電損耗,并且材料保持了相對較高的介電常數(shù)。闡明了堿金屬離子取代引起材料介電性能變化的物理機制。系統(tǒng)研究了不同K~+,Na~+取代量對材料相結(jié)構(gòu),微觀結(jié)構(gòu)以及電性能的影響規(guī)律。K~+,Na~+離子的引入使得材料晶格參數(shù)變大,這是由于兩種堿金屬離子擁有相對較大的離子半徑所導(dǎo)致的。同時,合適的堿金屬離子取代促進了材料晶粒的生長,有助于材料晶粒尺寸的均一化。K~+,Na~+離子取代均使材料低頻介電損耗明顯降低,并且保持了材料較高的介電常數(shù)：當(dāng)K~+取代量為0.020和0.035時,材料10 kHz下介電常數(shù)大于10000,介電損耗約為0.026：當(dāng)Na~+取代量為0.050時,材料1 kHz下介電常數(shù)約為7500,介電損耗約為0.022。K~+離子取代對材料晶界電導(dǎo)及電導(dǎo)活化能幾乎沒有影響,而Na~+離子取代使得材料晶界電導(dǎo)明顯降低以及電導(dǎo)活化能升高。兩種堿金屬離子取代均使材料晶界弛豫活化能變大,使得材料弛豫行為變得更加困難。復(fù)合阻抗及電模量譜表明,K~+離子取代使得材料晶界處載流子束縛程度增強,取代量為0.020和0.035時,晶界處載流子束縛程度增強最為明顯。然而,Na~+離子取代使得材料晶界處載流子束縛程度逐漸變?nèi)�。不同K~+，，Na~+取代量的材料晶界電導(dǎo)活化能以及弛豫活化能幾乎相同,表明材料晶界電導(dǎo)與弛豫行為由相同的帶電粒子貢獻,與二次電離氧空位(vo··‘)密切相關(guān)。K~+,Na~+取代YCTO材料晶界的標(biāo)度行為研究表明不同弛豫時間段的晶界載流子動力學(xué)過程擁有相同的活化能以及晶界弛豫時間的分布不隨測試溫度的變化而發(fā)生改變。4.A位三價鑭系稀土離子La~(3+)和Nd~(3+)的引入有效地細化了YCTO材料晶粒尺寸,使得材料晶界體積分數(shù)增加,晶界電阻升高,最終達到降低材料介電損耗的目的,并揭示了材料晶界電阻大小與低頻介電損耗之間的相互關(guān)聯(lián)性。系統(tǒng)研究了不同La~(3+), Nd~(3+)取代量對材料相結(jié)構(gòu),微觀結(jié)構(gòu),介電弛豫行為以及晶界電性能的影響規(guī)律。La和Nd離子取代均使得材料晶胞參數(shù)變大,同時也使得材料晶粒尺寸降低,達到細化晶粒的作用,材料中晶界體積分數(shù)增加,晶界電阻提高。兩種稀土離子的引入使得材料低頻介電損耗顯著降低。當(dāng)La離子取代量為0.10時,1 kHz下材料介電損耗達到最低值為0.025,介電常數(shù)大于6500；當(dāng)Nd離子取代量為0.06和0.09時,10 kHz下材料介電損耗為0.028,介電常數(shù)超過11000。相較而言,Nd離子取代樣品介電性能更為優(yōu)異。材料中La離子的引入使得與晶界電阻相關(guān)的介電弛豫行為顯著增強；Nd離子的引入使得材料介電弛豫行為減弱,從而達到提高材料介電常數(shù)溫度穩(wěn)定的作用。材料電導(dǎo)行為研究結(jié)果表明,La和Nd離子取代均使得材料晶界電導(dǎo)降低,這與材料降低的低頻介電損耗密切相關(guān)。La離子的引入使得材料晶界電導(dǎo)活化能明顯降低,而Nd離子的引入使得材料晶界電導(dǎo)活化能明顯升高。電模量譜研究結(jié)果表明,材料中La離子的引入可以有效地提高材料晶界電容溫度穩(wěn)定性,而Nd離子幾乎對晶界電容溫度穩(wěn)定性沒有影響。另外,兩種稀土離子的引入對材料晶界弛豫活化能幾乎沒有影響�？紤]到所有材料的晶界電導(dǎo)活化能和弛豫活化能相類似,得出材料晶界電導(dǎo)行為和弛豫行為由相同的帶電粒子貢獻。5.采用傳統(tǒng)固相法獲得了擁有巨介電性NYCTO材料,探討了材料巨介電性的物理機制。通過研究燒結(jié)工藝對材料相結(jié)構(gòu),顯微結(jié)構(gòu),電性能的影響規(guī)律,確定了NYCTO材料的最佳制備工藝：燒結(jié)溫度為1060攝氏度,燒結(jié)保溫時間為25小時。在最佳制備工藝條件下,材料晶粒尺寸均一,晶界清晰,氣孔率低,同時表現(xiàn)出了相對優(yōu)異的介電性能。相較于YCTO材料,NYCTO材料巨介電常數(shù)平臺向更高頻方向擴展。阻抗及電模量分析結(jié)果證實了NYCTO材料的電學(xué)非均勻性,表明材料的巨介電性可以用內(nèi)部阻擋層理論來解釋。通過XPS光電子能譜分析得出,NYCTO材料半導(dǎo)化晶�？梢詺w因為Cu2~+與Cu~(3+)或者Ti~(4+)與Ti~(3+)之間電子的跳躍。6.通過適當(dāng)調(diào)節(jié)NYCTO材料中Na/Y比可以優(yōu)化材料的介電性能。通過研究Na/Y變化對材料相結(jié)構(gòu),顯微結(jié)構(gòu),介電弛豫行為及電性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)：適量的增加材料中Na/Y可以有效促進材料晶粒的生長。相較于YCTO材料,Na_(0.20)Y0.60Cu_3Ti_4O_(12),Na0.35Y0.55Cu_3Ti_4O_(12)和Na0.50Y0.50Cu_3Ti_4O_(12)材料巨介電常數(shù)平臺向高頻擴展,即材料在更寬的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出巨介電性。相較于Na0.50Y0.50Cu_3Ti_4O_(12)材料,材料中Na/Y的減少使得材料巨介電頻率穩(wěn)定性提高,同時達到了降低材料低頻介電損耗的目的,這主要與提高的晶界電阻密切相關(guān)。Na0.35Y0.55Cu_3Ti_4O_(12)材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的介電性能：10 kHz下,介電常數(shù)為8000,介電損耗為0.029。不同Na/Y材料高溫段存在兩種介電弛豫現(xiàn)象,低溫介電弛豫與材料晶界電阻密切相關(guān),Na/Y的減少使得低溫介電弛豫強度增強；相較于其他材料組分表現(xiàn)出的高溫介電常數(shù)臺階式增長現(xiàn)象,Na0.50Y0.50Cu_3Ti_4O_(12)材料表現(xiàn)出了不同的高溫介電響應(yīng)。電導(dǎo)率及電模量結(jié)果表明,隨著材料中Na/Y的增加,疇界開始對材料介電響應(yīng)起貢獻。Na/Y的增加使得材料晶界電導(dǎo)活化能顯著增加,而晶界弛豫活化能幾乎保持不變。7.深入分析并闡明了三種不同A位離子的ACu_3Ti_4O_(12) (A=Y2/3, Na0.5Y0.5, Na_(0.5)Bi_(0.5))材料高溫介電異�，F(xiàn)象物理機制。結(jié)合Y_(2/3)Cu_3Ti_4O_(12)材料介電溫譜,交流電導(dǎo)及電模量頻率譜,確定了材料250℃左右出現(xiàn)了介電弛豫行為(介電常數(shù)隨溫度升高臺階式增長),通過對相應(yīng)介電弛豫激活能的計算得出,Y_(2/3)Cu_3Ti_4O_(12)材料高溫介電弛豫行為是由空間電荷松弛極化所引起的；介電溫譜顯示Na_(0.5)Y_(0.5)Cu_3Ti_4O_(12)材料在250℃附近出現(xiàn)介電峰,該介電峰不是由于弛豫過程引起,而應(yīng)由材料電導(dǎo)過程引起。通過對材料晶界弛豫及電導(dǎo)行為的研究表明,材料晶界弛豫及電導(dǎo)活化能在250℃發(fā)生轉(zhuǎn)變。對比相應(yīng)溫度范圍激活能得出,Na_(0.5)Y_(0.5)Cu_3Ti_4O_(12)材料的高溫介電峰主要是由晶界處n型與p型載流子競爭作用引起的。低溫下n型載流子主要貢獻于介質(zhì)極化,隨著溫度的升高,束縛載流子被激活從而成為自由載流子對電導(dǎo)起主要貢獻作用。此刻,p型載流子對介質(zhì)極化起主要作用；Na_(0.5)Bi_(0.5)Cu_3Ti_4O_(12)材料在250℃左右出現(xiàn)了類弛豫鐵電體的擴散相轉(zhuǎn)變峰。通過阻抗分析得出,隨著溫度的升高材料低頻介電響應(yīng)由晶界響應(yīng)轉(zhuǎn)變至電極效應(yīng)。材料高溫介電響應(yīng)主要由損耗層電阻及晶界電阻決定。在一定條件下,材料高溫低頻介電常數(shù)隨著溫度的升高而降低,結(jié)合由損耗層與晶界之間的Maxwell-Wagner效應(yīng)引起的介電弛豫行為,高溫介電溫譜將會出現(xiàn)介電峰。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ174.1

【參考文獻】

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1 鄧湘云;李建保;王曉慧;李龍土;;MLCC的發(fā)展趨勢及在軍用電子設(shè)備中的應(yīng)用[J];電子元件與材料;2006年05期

本文編號：1990356