本文關(guān)鍵詞：離散無定形微孔碳球的制備、石墨化、結(jié)構(gòu)調(diào)控與表征，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：多孔碳材料具有質(zhì)輕、高的特殊表面積(SSA)、大的孔隙率、較強的吸附能力、化學(xué)穩(wěn)定等特點,在儲氫、電化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用,成為人們研究的熱點。不同領(lǐng)域的應(yīng)用對多孔碳的孔結(jié)構(gòu)與物相結(jié)構(gòu)提出了不同要求:物理吸附儲氫要求多孔碳具有高的SSA、大的孔容與合適的微孔尺寸(0.6-0.9 nm);電化學(xué)儲能電極材料要求多孔碳具有高的SSA、多級孔結(jié)構(gòu)與好的導(dǎo)電性能。因此,提高多孔碳的SSA、調(diào)控孔結(jié)構(gòu)與孔徑尺寸、改善碳材料的導(dǎo)電性能是實現(xiàn)多孔碳應(yīng)用的關(guān)鍵。在諸多多孔碳材料中,多孔碳球由于其形貌、孔結(jié)構(gòu)的可控性一直受到研究者的關(guān)注。本文旨在離散無定形微孔碳球的制備、石墨化、結(jié)構(gòu)調(diào)控與表征,主要分以下幾個方面:(1)以無皂乳液聚合反應(yīng)制備的聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)微球為原料,以CCl4、C2H4Cl2為交聯(lián)劑進行二次交聯(lián)、碳化,發(fā)展了一種制備高度離散、單分散碳球的方法。改變DVB用量、交聯(lián)次數(shù)與順序?qū)崿F(xiàn)了碳球微孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。利用FESEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR、氮氣吸附-脫附、氫氣吸附等對樣品進行了表征。結(jié)果表明,二次交聯(lián)得到的碳球均具有好的單分散性和離散性,改變交聯(lián)順序?qū)μ记蛐蚊矡o影響;用C2H4Cl2先進行交聯(lián)的碳球比用CCl4先進行交聯(lián)的碳球具有更高的SSA;二次交聯(lián)碳球均比單次交聯(lián)碳球具有更高的SSA、微孔容積;碳微球的SSA、微孔容積和微孔尺寸隨DVB用量增加而增大,這說明更高的交聯(lián)密度可以有效的減小交聯(lián)微球在碳化過程中的體積收縮。這些碳球的比表面積在444-637 m2 g-1之間,微孔平均尺寸在0.67-0.70 nm之間,這些都是有利于儲氫的參數(shù)范圍。儲氫量隨著SSA、微孔容積的增加而增大。(2)通過改變前驅(qū)體結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)碳球的孔結(jié)構(gòu)。將實心PS-DVB微球變?yōu)橹锌瘴⑶?經(jīng)超交聯(lián)、碳化制備多孔碳球;同時通過改變超交聯(lián)溫度改變超交聯(lián)PS微球的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)碳球的孔結(jié)構(gòu)。具體地,首先用CCl4溶解PS-DVB微球得到中空PS-DVB微球,然后以Cl CH2CH2Cl為交聯(lián)劑,無水Fe Cl3為催化劑在不同溫度下進行超交聯(lián)反應(yīng),最后碳化得到多孔碳球。利用FESEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR、氮氣吸附-脫附等對樣品進行了表征。掃描、透射結(jié)果表明,改變前軀體后所制備的碳球仍是實心碳球,表面形貌也沒有大的變化;氮氣吸附結(jié)果表明0℃超交聯(lián)制備的碳球的比較面積要大于40℃超交聯(lián)的碳球,且碳球中微孔體積在總孔容所占比例較大,利于儲氫。(3)作為電化學(xué)電極材料,多孔碳材料不僅要具有較高的比表面積和孔容、合適的多級孔結(jié)構(gòu),還要有好的導(dǎo)電性。為了提高多孔微球?qū)щ娦?構(gòu)筑多級孔結(jié)構(gòu),本論文以實心PS-DVB微球為原料,經(jīng)過交聯(lián)、碳化發(fā)展了一種在多孔碳球內(nèi)構(gòu)筑石墨帶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的簡單方法,實現(xiàn)了多孔碳與石墨多重功能結(jié)構(gòu)共存。具體地,利用Cl CH2CH2Cl為溶劑交聯(lián)劑,無水Fe Cl3為催化劑對PS-DVB微球進行超交聯(lián)反應(yīng);然后用定量的丙酮進行離心洗滌(利用溶劑化效應(yīng))使部分Fe Cl3部分析出留在超交聯(lián)PS微球孔內(nèi);最后碳化制得低石墨化多孔碳球。同時研究了前驅(qū)體聚苯乙烯微球中DVB的含量、超交聯(lián)溫度、碳化溫度等對樣品物相結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)的影響。利用TGA/DSC、FESEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR、氮氣吸附-脫附等對樣品進行了表征。結(jié)果表明,我們成功制備了局部石墨化的多孔碳球。改變苯乙烯微球中DVB的含量,改變超交聯(lián)溫度和碳化溫度對石墨化的碳球結(jié)構(gòu)都有一定的影響;從XRD和拉曼圖譜中看出,我們所得樣品的石墨化程度并不高;氮氣吸附結(jié)果表明這些碳球中微孔體積所占比例較大,比表面積都在407-528 m2 g-1之間。(4)為了實現(xiàn)碳球的高度石墨化,進一步提高碳球?qū)щ娦阅?同時降低石墨化溫度,研究者發(fā)展了一種在低溫下制備高度石墨化多級孔碳球的方法。在(3)的基礎(chǔ)上對實驗方案進行了改進。超交聯(lián)微球改用甲苯離心洗滌(Fe Cl3不溶于甲苯),將大部分Fe Cl3析出并負(fù)載在超交聯(lián)PS微球孔內(nèi)與外部,經(jīng)碳化后制得高度石墨化多級孔碳球。利用TGA/DSC、FESEM、TEM、XRD、Raman、FT-IR、氮氣吸附-脫附、電化學(xué)工作站等對樣品進行了表征。結(jié)果表明,在低溫(600℃)實現(xiàn)了碳球的高度石墨化,碳內(nèi)多孔無定形碳的部分區(qū)域石墨化形成的窄石墨帶交織形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。透射、XRD、Raman等結(jié)果表明石墨化程度隨著碳球DVB用量的增加而下降;700℃碳化的樣品石墨化程度最高;60℃超交聯(lián)所制備的碳球石墨化程度比40℃所制備的碳球高。氮氣吸附結(jié)果表明,樣品都具有較高比表面積和孔容。電化學(xué)測試結(jié)果表明,樣品的電化學(xué)性能有了很大提高;DVB為40%的樣品具有更好的電化學(xué)性能,比電容達到了105 F/g.石墨化碳球保持了非石墨化碳球的高SSA和微孔結(jié)構(gòu)特點。這種集多孔結(jié)構(gòu)、高SSA、石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)于一身的碳球,符合碳材料在電化學(xué)方面應(yīng)用的結(jié)構(gòu)要求。作為一種新穎的多功能單一材料,有望成為好的電化學(xué)應(yīng)用材料。

  本文關(guān)鍵詞：離散無定形微孔碳球的制備、石墨化、結(jié)構(gòu)調(diào)控與表征，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。