本文選題：硅酸鹽 + 正極材料��； 參考：《上海交通大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：鋰離子電池硅酸鹽正極材料因具有理論容量高、安全性能好、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),從而引起研究者廣泛的關(guān)注。作為一種聚陰離子化合物,硅酸鹽自身電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散慢的缺陷,卻限制了其作為鋰離子電池正極材料的實(shí)際應(yīng)用。但是可通過碳包覆、減小活性物質(zhì)顆粒尺寸、摻雜這三種途徑來克服以上的這些缺點(diǎn)。在較常用到的制備正極材料的方法中,使用溶膠-凝膠法更容易得到純度高、活性物質(zhì)顆粒尺寸小(納米級(jí))且電化學(xué)性能好的碳包覆硅酸鹽正極材料。在使用溶膠-凝膠法時(shí),通常選用可溶性的鋰鹽、過渡金屬鹽類和有機(jī)硅烷作為反應(yīng)的原料。雖然所制備的材料活性物質(zhì)顆粒尺寸為納米級(jí),但其大小并不容易調(diào)節(jié)。在本論文中,實(shí)現(xiàn)以過渡金屬氧化物為原料通過溶膠-凝膠法合成純度較高的碳包覆硅酸鹽正極材料的設(shè)想,并且所制備的硅酸鹽正極材料具有良好的電化學(xué)性能。作者發(fā)現(xiàn)了可以利用Fe2O3來調(diào)控Li2Fe Si O4大小的現(xiàn)象。以500 nm Fe2O3微球?yàn)殍F源,通過溶膠-凝膠法制備了Li2Fe Si O4/C正極材料。Li2Fe Si O4的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,具有P21/n空間點(diǎn)群,所制備的樣品純度較高,并未觀察到明顯的雜質(zhì)相。碳以無定形態(tài)的形式存在于產(chǎn)物中。Li2Fe Si O4/C呈現(xiàn)出類似球形的形貌,其球體大小與Fe2O3微球十分接近。在0.1 C倍率下,Li2Fe Si O4/C正極材料的放電容量可以達(dá)到160 m Ah g-1。在0.1 C至2 C倍率范圍內(nèi),在100次循環(huán)的充放電測(cè)試中,容量保持率在90%以上。該材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。以50 nm Fe2O3顆粒為鐵源,通過溶膠-凝膠法制備了純度較高的Li2Fe Si O4/C正極材料。該Li2Fe Si O4的尺寸與Fe2O3納米顆粒十分相近,約為50 nm,說明Fe2O3具有模版作用,可以用來控制Li2Fe Si O4的尺寸。在0.1 C倍率下,該Li2Fe Si O4/C正極材料的放電容量能夠達(dá)到166 m Ah g-1。在0.1 C至5 C倍率范圍內(nèi),在100次充放電測(cè)試中,該材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。在0.5 C、1 C和2 C倍率下,第100次循環(huán)材料的放電容量分別為125 m Ah g-1、120 m Ah g-1和110 m Ah g-1。與以500 nm Fe2O3微球?yàn)樵纤苽涞腖i2Fe Si O4/C相比,該材料的倍率性能明顯提升。以50 nm Fe2O3顆粒為鐵源,制備Mg摻雜的Li2Fe Si O4/C正極材料(Li2Fe0.98Mg0.02Si O4/C)。在Li2Fe0.98Mg0.02Si O4/C樣品中,Li、Fe、Mg的實(shí)際化學(xué)計(jì)量比與投料比很接近。Li2Fe0.98Mg0.02Si O4晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,具有P21/n空間點(diǎn)群。與Li2Fe Si O4相比,Li2Fe0.98Mg0.02Si O4的晶胞體積略微收縮。Li2Fe0.98Mg0.02Si O4的尺寸約為50 nm,與Fe2O3顆粒的尺寸很接近,說明鎂摻雜并沒有影響活性物質(zhì)Li2Fe Si O4的尺寸。鎂摻雜明顯改善了材料在低倍率下放電容量以及循環(huán),提高了材料的倍率和低溫性能。在0.1 C倍率下,Li2Fe0.98Mg0.02Si O4/C正極材料的放電容量能夠達(dá)到193.3 m Ah g-1,相當(dāng)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可逆脫嵌1.16 mol Li+所對(duì)應(yīng)的容量。100次循環(huán)后,材料的容量保持率為92%。通過交流阻抗譜測(cè)試,估算Li2Fe0.98Mg0.02Si O4/C正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),發(fā)現(xiàn)鎂摻雜能夠提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散能力,從而改善材料的電化學(xué)性能。以Mn3O4納米顆粒為錳源,制備了純度較高的Li2Mn Si O4/C正極材料。該Li2Mn Si O4的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,具有P21/n空間點(diǎn)群。Li2Mn Si O4/C由納米顆粒緊密堆積而成,Li2Mn Si O4的尺寸為20-30 nm,要小于Mn3O4顆粒的尺寸(大約為50-80 nm),說明Mn3O4不能夠作為模版用來控制Li2Mn Si O4的尺寸。在8 m A g-1電流密度下(0.025 C),Li2Mn Si O4/C材料的首次放電容量能夠達(dá)到240 m Ah g-1,相當(dāng)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可逆脫嵌1.44 mol Li+所對(duì)應(yīng)的容量。該Li2Mn Si O4/C正極材料的容量保持率,隨著充放電電流密度的增大而逐漸升高。測(cè)定在不同充放電電流密度下,首次循環(huán)和30次循環(huán)后電解液中錳的濃度,證明Li2Mn Si O4/C正極材料中錳離子發(fā)生溶解。并且還發(fā)現(xiàn)了隨著電流密度的增大,電解液中錳的濃度逐漸下降。通過交流阻抗譜測(cè)試,研究了材料在不同電流密度下,首次循環(huán)和30循環(huán)后,正極材料/電解質(zhì)界面的變化情況。通過循環(huán)測(cè)試前后正極材料的X射線衍射研究,推測(cè)Li2Mn Si O4晶體結(jié)構(gòu)較低程度的不可逆扭曲,是在較高充放電電流密度下Li2Mn Si O4/C正極材料具有較高容量保持率的主要原因。
[Abstract]:A lithium ion battery silicate positive electrode material is prepared by sol - gel method with high purity , small particle size ( nanometer level ) and high electrochemical performance . In the range of 0.1 C to 5 C , the discharge capacity of the material is up to 166 m Ah g - 1 . In 100 charge / discharge tests , the discharge capacity of the material is 125 m Ah g - 1 , 120 m Ah g - 1 and 110 m Ah g - 1 respectively . The crystal structure of Li , Fe and Mg is very close to the charge ratio . The crystal structure of Li , Fe and Mg is very close to the material ratio . The crystal structure of Li , Fe and Mg is very close to that of the monoclinic system . The size of Li Li 0 . 98Mg0 . 02Si O4 / C positive electrode material is about 50 nm . The concentration of manganese in the electrolyte after the first cycle and 30 cycles has proved that the manganese ions in the positive electrode material have been dissolved . As the current density increases , the concentration of manganese in the electrolyte gradually decreases . Through the AC impedance spectroscopy test , the change of the positive electrode material / electrolyte interface after the first cycle and 30 cycles of the material is studied . By the X - ray diffraction study of the positive electrode material before and after the cycle test , it is assumed that the irreversible distortion of the crystal structure of the li2Mn Si O4 is the main reason for the high capacity retention rate of the li2Mn Si O4 / C positive electrode material at higher charge and discharge current density .
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ131.11;TM912

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本文編號(hào)：1945005