本文選題：鎂電池　切入點(diǎn)：電壓滯后　出處：《重慶大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：鎂電勢較負(fù),理論比容量高達(dá)2.22 A·h/g,具有密度小、來源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),可作為功能材料應(yīng)用于化學(xué)電源的負(fù)極,是目前能源領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。但鎂合金較高的化學(xué)及電化學(xué)活性致使負(fù)極的腐蝕速率快,金屬表面在電極反應(yīng)過程中形成的鈍化膜造成滯后效應(yīng),嚴(yán)重限制了鎂合金在一次電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。AZ91、AZ61、AZ31合金是較早應(yīng)用在電池領(lǐng)域的鎂合金,然而近年來人們主要針對其腐蝕行為及耐蝕性能進(jìn)行了研究。為此本論文對AZ鎂合金在以硫酸鎂為主的電解液中的電化學(xué)特性、腐蝕成膜過程、表面膜結(jié)構(gòu)和電壓滯后的進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明:(1)采用LSV、CV、EIS技術(shù)研究AZ鎂合金的全面腐蝕和點(diǎn)蝕行為,建立起鎂負(fù)極腐蝕膜的破壞因素與電化學(xué)特性的關(guān)聯(lián)性。Mg SO4濃度增大后AZ63合金的極化性能減弱,鈍化范圍收窄;AZ31B合金的極化性能增強(qiáng),腐蝕速率下降。掃速增大致使鈍化-活化轉(zhuǎn)變電位正移,鎂電極的極化電流變小。隨起始掃描電位負(fù)移,腐蝕電流變小。AZ鎂合金的阻抗譜由電荷傳遞引起的高頻容抗弧和膜電阻引起的中低頻阻抗弧構(gòu)成,后者通常由于“彌散效應(yīng)”而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。延長浸泡時(shí)間會使低頻感抗弧消失,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和膜電阻Rf均增大。電位掃描速度、電解質(zhì)溶液、陰極極化對鎂合金點(diǎn)蝕有顯著的影響。掃描速率從3.3 m V/s下降至0.17 m V/s時(shí),AZ63合金的點(diǎn)蝕滯后環(huán)面積依次增加,擊穿電位Eb100負(fù)移;Mg SO4濃度為1.5 mol/L時(shí)AZ31B合金最容易發(fā)生點(diǎn)蝕;陰極極化電位變負(fù),擊穿電位減小,滯后環(huán)的面積增加,鎂合金點(diǎn)蝕的傾向變大。(2)AZ63合金表面膜為非晶結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)基膜上鑲嵌碎石狀顆粒形貌,主要成分包括Mg O、Mg(OH)2和鎂的硫酸鹽、碳酸鹽。氧化鎂基膜優(yōu)先在AZ鎂合金的α相上生長,然后在靠近β相邊緣的共晶α相上出現(xiàn),最后在β相上形成氧化物薄膜。α相為表面膜的鑲嵌結(jié)構(gòu)提供了反應(yīng)活性位,該處形成了成分復(fù)雜的堿式碳酸鹽和硫酸鎂鋁鹽,它們存在于浸泡24 h及以上時(shí)間的表面膜中,而浸泡時(shí)間低于12 h的表面膜鑲嵌結(jié)構(gòu)中主要存在Mg(OH)2和Mg CO3。AZ31B合金表面膜為單層龜裂結(jié)構(gòu),主要含C、O、Mg、S元素。延長浸泡時(shí)間使平直干泥狀層片迅速長大,平均粒徑80μm,裂紋寬度約20μm,浸泡12 d后表面堆疊著片狀硫氧鎂腐蝕產(chǎn)物。AZ31B合金在Mg SO4溶液中浸泡9 h后,表面膜初步形成并開始穩(wěn)定生長,能夠使用SKP電勢分布圖來描述表面微觀形貌的變化,此后伏打電位逐漸正移,表面膜與鎂基質(zhì)間的電位降縮小,膜層變得連續(xù)致密。(3)自腐蝕過程中表面膜上裂紋寬度逐漸增大,鑲嵌顆粒數(shù)量增多、粒徑變大;局部區(qū)域腐蝕后出現(xiàn)孔洞和坑道,邊沿部分的鎂基質(zhì)大面積脫落,引發(fā)結(jié)構(gòu)塌陷。自然腐蝕狀態(tài)下表面膜的結(jié)構(gòu)變化可概述為“膜緩慢溶解、裂紋顯著增多—膜原位部分修復(fù)—膜反復(fù)溶解、修復(fù)—結(jié)構(gòu)破壞、性能喪失”。AZ鎂合金放電后容抗弧的直徑明顯減小,同時(shí)膜破損引發(fā)低頻感抗。表面膜的電位變化分為急劇下降、持續(xù)負(fù)移、平穩(wěn)衰減3個(gè)階段。經(jīng)過長時(shí)間大電流放電,表面微裂紋增多,鑲嵌結(jié)構(gòu)脫落,基膜多處發(fā)生缺失,留下體積較大的蝕坑,其中填充著疏松的腐蝕產(chǎn)物,主要成分為Mg(OH)2和Mg SO4。放電狀態(tài)下鎂表面膜的結(jié)構(gòu)變化可概述為“基膜迅速溶解、裂紋微細(xì)化—基膜持續(xù)溶解,產(chǎn)物碎屑堆疊—基膜完全溶解,鑲嵌結(jié)構(gòu)脫落”。(4)鎂負(fù)極腐蝕膜的電壓滯后受硫酸鎂濃度、添加劑、電流密度和浸泡時(shí)間的影響。AZ63合金的滯后時(shí)間隨硫酸鎂濃度增加而縮短,而硫酸鎂濃度對AZ31B合金的滯后時(shí)間影響不大。添加KBr后,AZ63合金的滯后時(shí)間縮短至1 s,但AZ31B合金的改變很小,這種差異是由兩種合金表面膜的結(jié)構(gòu)不同所引起。當(dāng)添加70-80 mmol/L Na F后AZ31B合金的滯后時(shí)間略有縮短。提高放電電流可使AZ63合金的穩(wěn)定電位正移,電位降增大,電流密度對AZ31B合金滯后時(shí)間的影響特別顯著。浸泡時(shí)間對AZ63合金滯后的影響比AZ31B合金大得多,鎂電極的電位降隨浸泡時(shí)間延長而增大,穩(wěn)定電位變正,滯后時(shí)間增加。(5)研究了鎂負(fù)極在混合電解液中的電化學(xué)行為,以及表面膜結(jié)構(gòu)對電壓滯后的影響。①在(高氯酸鎂-硫酸鎂)混合液中AZ63合金表面膜形貌與單一硫酸鎂中相似。隨硫酸鎂體積濃度增大,鎂電極的鈍化范圍擴(kuò)大,表面膜的溶解速率下降。當(dāng)(高氯酸鎂/硫酸鎂)的體積比為2:1和6:1時(shí),鎂負(fù)極的滯后時(shí)間縮短至0.5 s。②在(硝酸鎂-硫酸鎂)混合液中AZ鎂合金的阻抗譜均由兩個(gè)連續(xù)的容抗弧構(gòu)成,當(dāng)體積比為67:33時(shí)可以得到比單鹽滯后時(shí)間更短,穩(wěn)定電位更負(fù),且電極表面無明顯點(diǎn)蝕的膜層。③AZ31B合金在(亞硝酸鈉-硫酸鎂)混合液中的滯后時(shí)間總體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,隨著浸泡時(shí)間的延長,電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻均增大。(6)電流脈沖可干預(yù)AZ鎂合金表面腐蝕膜的結(jié)構(gòu)和成分,改善鎂負(fù)極的電壓滯后現(xiàn)象。電流脈沖后,AZ鎂合金表面膜被沖擊形成了大小不同的蝕坑,其成分與恒流放電后基本相同,XPS結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Mg(OH)2和Mg SO4。加載脈沖使AZ鎂電極的平衡電位降低,電位降遠(yuǎn)小于脈沖前,脈沖高度50 m A或脈沖寬度100 ms有利于減少AZ鎂合金的滯后時(shí)間。最佳雙電流脈沖條件為:第1階段脈沖(5 m A-100 ms)—間歇(1 s)—第2階段脈沖(25 m A-50 ms),此時(shí)不僅滯后時(shí)間近似為0,而且脈沖電位降能控制在2.5 V以內(nèi)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O646.54;TM911.1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 馬正青,黎文獻(xiàn),余琨,王日初,梁英,曹軍紀(jì),尹寧,李學(xué)海;海水介質(zhì)中高活性鎂合金負(fù)極的電化學(xué)性能[J];材料保護(hù);2002年12期

2 劉渝萍;陳昌國;張丁非;倪桃;陳浩;蔡崇飛;;不同濃度的MgBr_2對AZ31負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響[J];材料導(dǎo)報(bào);2012年06期

3 司玉軍;熊中平;陳昌國;李敏嬌;封雪松;;十二烷基苯磺酸鈉對AZ31鎂合金緩蝕作用研究[J];稀有金屬材料與工程;2007年12期

4 袁華堂,吳鋒,武緒麗,李強(qiáng);可充鎂電池的研究和發(fā)展趨勢[J];電池;2002年S1期

5 楊維謙,楊少華,孫公權(quán),辛勤;鎂燃料電池的發(fā)展及應(yīng)用[J];電源技術(shù);2005年03期

6 鄧姝皓;易丹青;趙麗紅;周玲伶;王斌;冀成年;蘭博;;一種新型海水電池用鎂負(fù)極材料的研究[J];電源技術(shù);2007年05期

7 黃銳妮;周威;李林;殷立勇;;表面處理對鎂電極電化學(xué)行為的影響[J];電源技術(shù);2010年01期

8 殷立勇;黃銳妮;周威;李林;;鎂系列海水電池中影響析氫因素分析[J];電源技術(shù);2011年05期

9 封雪松;熊中平;司玉軍;李敏嬌;;AZ31和AZ61鎂合金在MgSO_4溶液中的電化學(xué)行為對比[J];腐蝕與防護(hù);2007年11期

10 李海燕;李志生;張世珍;孫春龍;王紅;;鎂合金的腐蝕與防護(hù)研究進(jìn)展[J];腐蝕與防護(hù);2010年11期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 劉文娟;Mg-Al系鎂合金及稀土元素（Ce，，La）合金化后微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕行為的研究[D];浙江大學(xué);2012年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 楊瀟薇;鎂鋰合金陽極氧化成膜及其耐蝕性能研究[D];哈爾濱工程大學(xué);2009年

2 王寧寧;AZ63鎂合金表面稀土轉(zhuǎn)化膜的研究[D];重慶大學(xué);2013年

本文編號：1721192