本文選題：化學(xué)石膏　切入點：固廢資源化　出處：《浙江大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：我國天然石膏(二水石膏,CaSO4.2H2O)儲量約570億噸,年開采量達0.9億噸,居世界首位；化學(xué)石膏(工業(yè)副產(chǎn)石膏)量大面廣,僅脫硫石膏(90 wt%組分為CaSO4.2H2O)產(chǎn)生量達0.7-0.8億噸／年。除二水石膏,石膏相態(tài)還有半水石膏(CaSO4.0.5H2O, α或p型)和無水石膏(CaS04)。三種石膏相態(tài)中,二水石膏價值最低,而α型半水石膏價值最高,廣泛用于高檔建材、陶瓷模具、鑄造模具、飾品模具、功能填料,由于膠凝性能優(yōu)越、生物相容性好、可生物降解,較早就用于骨修復(fù)等醫(yī)療領(lǐng)域。因此,以二水石膏為原料制備α半水石膏,不但是提高我國石膏資源應(yīng)用價值的必經(jīng)之路,也是化學(xué)石膏高附加值資源化的共性技術(shù)問題,相應(yīng)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究顯得十分迫切。本課題研究α半水石膏結(jié)晶的關(guān)鍵理論和技術(shù)問題,開發(fā)常壓醇水溶液中二水石膏制備α半水石膏的新技術(shù),制備單分散性α半水石膏納米顆粒,以提升石膏品質(zhì),拓廣石膏材料的應(yīng)用領(lǐng)域。α半水石膏具亞穩(wěn)定特性,在溶液中只能穩(wěn)定一段時間,而后將向熱力學(xué)穩(wěn)定相無水石膏或者二水石膏轉(zhuǎn)化。對亞穩(wěn)定特性研究目前只停留在現(xiàn)象描述,本文首次定義時間量綱亞穩(wěn)定壽命(Metastable lifetime)以量化表達a半水石膏亞穩(wěn)定特性；測量了CaCl2溶液中α半水石膏的亞穩(wěn)定壽命繪制了α半水石膏亞穩(wěn)定相圖,發(fā)現(xiàn)α半水石膏亞穩(wěn)定壽命隨溫度及CaCl2濃度增加而減小,最長可至2920min,最短為60 min。機理研究表明通過調(diào)節(jié)α半水石膏向無水石膏轉(zhuǎn)化所需的總吉布斯表面自由能(△Gs)可控制亞穩(wěn)定壽命。亞穩(wěn)定壽命概念為二水石膏制備α半水石膏提供重要的工藝控制理論,有助于認識礦物晶體的亞穩(wěn)定特性,為工業(yè)合成亞穩(wěn)定材料提供新的視角和研究方法。在常壓水溶液中,二水石膏能否向α半水石膏轉(zhuǎn)變僅取決于水活度。降低水活度可促使二水石膏向α半水石膏轉(zhuǎn)化。醇的加入可降低溶液水活度,滿足轉(zhuǎn)化熱力學(xué)條件。甲醇-水溶液和甘油-水溶液中,二水石膏向α半水石膏的成功轉(zhuǎn)化證實醇水溶液可以作為α半水石膏制備的新介質(zhì)。通過繪制甘油水溶液中α半水石膏的熱力學(xué)制備窗口,確定了甘油水溶液中二水石膏制備α半水石膏的熱力學(xué)條件。這項工作首次提出常壓醇水溶液中α半水石膏制備技術(shù),并確立了關(guān)鍵工藝參數(shù)的選擇依據(jù)。鑒于甘油水溶液體系易于固液分離,無雜質(zhì)離子及高生物相容性的制備環(huán)境,該制備技術(shù)可定位于高純度及高生物相容性石膏產(chǎn)品制備。在醇水溶液中,增加醇的濃度可降低水活度,進而加快二水石膏向α半水石膏轉(zhuǎn)化速率(即α半水石膏結(jié)晶速率),但這樣的調(diào)節(jié)效果不明顯。添加微量非晶格陽離子(如K+, Li+, Na+, NH4+, K+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Mg2+)可顯著加快二水石膏向α半水石膏轉(zhuǎn)化,α半水石膏結(jié)晶誘導(dǎo)時間從510 min縮短至35 min。非晶格陽離子和溶液中晶格離子S042-形成離子對,使得α半水石膏結(jié)晶過程由離子對主導(dǎo)。通過形成離子對,大幅增加S042-在溶液中的濃度及a半水石膏成核過飽和度(添加0.096 mol kg-1 Cu2+可使過飽和度增至未添加時的68.7倍),加速α半水石膏結(jié)晶；但離子對在達到α半水石膏晶面后需先解離出S042-參與結(jié)晶反應(yīng),解離過程增加了α半水石膏成核能壘,減緩α半水石膏結(jié)晶。非晶格陽離子與S042-形成離子對能力越強,成核過飽和度越大,但在晶核表面解離過程也變得困難,最優(yōu)的非晶格陽離子具有與S042-適中的結(jié)合能力。非晶格陽離子與S042-在無限稀釋擴散系數(shù)(D0)上的差值可用于表征兩者形成離子對的能力,D0可作為非晶格陽離子調(diào)控結(jié)晶速率的指示因子。一價和二價非晶格陽離子的Do最佳值分別為3.58E-05 cm2s-1和1.69E-05 cm2s-1。具有與最佳值較接近D0的非晶格陽離子可更好地提高轉(zhuǎn)化速率。利用甘油水溶液特殊的結(jié)晶環(huán)境,以CaCl2和(NH4)2SO4為原料、Na2EDTA為模板劑成功調(diào)控a半水石膏小晶粒(-48 nm)自組裝形成單分散性α半水石膏納米橢球顆粒(長×寬：600nm×300 nm)。過飽和度和Na2EDTA協(xié)同調(diào)控α半水石膏橢球顆粒的形成。過飽和度控制a半水石膏小晶粒數(shù)量和尺寸,過飽和度過大,將產(chǎn)生大量α半水石膏小晶粒,增加模板劑調(diào)控負荷,影響其調(diào)控效果。模板劑Na2EDTA協(xié)調(diào)α半水石膏小晶粒自組裝形成單分散納米橢球顆粒,同時螯合Ca2+以控制溶液實際過飽和度。Na2EDTA還充當(dāng)a半水石膏顆粒穩(wěn)定劑,控制顆粒分散性。反應(yīng)體系的高生物相容性及石膏自身高生物相容性及可生物降解性,使單分散性α半水石膏納米橢球顆粒成為一種前景較優(yōu)的人體藥物運輸材料,可用于醫(yī)療和醫(yī)藥領(lǐng)域。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ177.31

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本文編號：1675603