本文選題：燃料電池　切入點(diǎn)：質(zhì)子交換膜　出處：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：在化石能源過度消耗和環(huán)境氣候等問題日漸嚴(yán)重的今天,質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種高能效低排放的能量轉(zhuǎn)化技術(shù)逐漸成為了人們研究的熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的重要組成部分之一,在電池的運(yùn)行中起到傳輸質(zhì)子、阻隔燃料等十分關(guān)鍵的作用。目前商業(yè)化的PEM主要集中在以Nafion膜為主的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜中。全氟磺酸型質(zhì)子交換膜雖然性能優(yōu)異但是依然存在很多缺點(diǎn),如造價(jià)昂貴等,尤其是在直接甲醇燃料電池(DMFC)的應(yīng)用中,全氟膜存在較為嚴(yán)重的甲醇滲透問題。因此,人們開始致力于研發(fā)各類價(jià)格低廉且性能優(yōu)異的可替代材料以取代全氟磺酸膜的地位�；腔埘啺肥腔腔枷阕寰酆衔锏囊活�,其具有良好的成膜性和熱穩(wěn)定性,對(duì)甲醇滲透也有著良好的抵抗能力,因此在燃料電池用PEM的研究領(lǐng)域頗受關(guān)注。由于聚酰亞胺在后磺化過程中極易分解,目前合成磺化聚酰亞胺的方法主要是磺化單體的直接縮聚法,即通過磺化/非磺化二胺單體及二酐單體直接縮聚而成。這類反應(yīng)要求溫度很高,并且需要用到的具有強(qiáng)刺激氣味的溶劑-間甲酚。另外,反應(yīng)的某些原料單體,如側(cè)鏈型磺化二胺單體的制備通常需要氨基的保護(hù)和脫保護(hù)等步驟,過程較為繁瑣�；谏鲜霰尘�,本文利用了一種新型的基于親電取代機(jī)理的離子單體聚酰基化反應(yīng)體系,成功合成了側(cè)鏈型磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜,并對(duì)聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn),從而改善磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的相關(guān)性能。主要內(nèi)容如下:(1)傒基團(tuán)的π-π共軛可以有效的增強(qiáng)聚合物分子間的作用力從而改善膜的性能。然而由于溶解性不佳,磺化聚傒酰亞胺的研究非常少見。本文首先合成了一種新型傒酰亞胺二芳基單體(PBI-1),后在伊頓試劑-三氟甲磺酸(PPMA-TFSA )作為催化劑和溶劑的條件下,與側(cè)鏈磺化型二芳基單體(SBP )、4,4'-二苯醚二甲酸發(fā)生聚�；磻�(yīng)得到一系列磺化度不同的磺化聚傒酰亞胺質(zhì)子交換膜(SPI-x)。整個(gè)反應(yīng)過程,包括SBP單體的制備都非常的平穩(wěn)溫和、簡(jiǎn)單易行,避免了傳統(tǒng)方法的不足,也證明了離子單體聚酰基化反應(yīng)在制備磺化聚酰亞胺方面的巨大潛力。反應(yīng)得到的SPI-x系列膜由于柔性側(cè)鏈的存在,展現(xiàn)出了與Nafion115相當(dāng)乃至更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。同時(shí),由于傒環(huán)強(qiáng)π-π共軛作用的存在,SPI-x系列膜也保持了良好的耐溶脹性和耐甲醇滲透性。(2)合成了含有不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪鏈型傒酰亞胺二羧基單體(Im-5,Im-10),后通過聚�；磻�(yīng)與磺化單體SBP進(jìn)行縮聚得到主鏈含脂肪長(zhǎng)鏈的側(cè)鏈型磺化聚傒酰亞胺質(zhì)子交換膜。由于傒結(jié)構(gòu)超強(qiáng)的π-π共軛效應(yīng)以及脂肪長(zhǎng)鏈的促進(jìn)作用,聚合物分子間自組裝成了一個(gè)排列有序的堆疊結(jié)構(gòu)。在這個(gè)排列中,脂肪長(zhǎng)鏈一端的傒環(huán)肩并肩的相互堆疊,增強(qiáng)了膜的耐溶脹性和耐甲醇滲透性。而脂肪鏈另一端親水的磺酸基團(tuán)也相互聚集,使得質(zhì)子的傳輸通道更加貫通。AL-SPI-5和AL-SPI-10都展現(xiàn)出了高于Nafion115的選擇性和優(yōu)異的燃料電池性能。另外,脂肪長(zhǎng)鏈的引入提高了酰亞胺氮的電子密度,進(jìn)而提升了膜的水解穩(wěn)定性。(3)通過磺化二芳基單體SBP,含三氟甲基的二羧基單體以及脂肪長(zhǎng)鏈型傒酰亞胺二羧基單體的聚酰基化反應(yīng),初步嘗試合成了主鏈含氟的磺化聚傒酰亞胺聚合物。得到的質(zhì)子交換膜含有較高的離子交換容量和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。其中,SPIF-5在30℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到了144.5mS/cm。然而三氟甲基的引入對(duì)磺化聚酰亞胺的水解穩(wěn)定性的影響還需要進(jìn)一步的深入研究。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM911.4

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