本文選題：催化劑載體　切入點(diǎn)：石墨烯納米帶　出處：《上海交通大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：燃料電池作為一種綠色、清潔的能源轉(zhuǎn)換與儲存裝置,具有能量密度高、攜帶方便、零排放、操作溫度低及快速啟動等優(yōu)點(diǎn),引起全世界的廣泛關(guān)注。但其催化劑催化能力有限、抗一氧化碳(CO)中毒能力差、電化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性不足、貴金屬稀缺及燃料電池成本高等缺點(diǎn)限制了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。提高催化劑的性能(如催化活性、CO容忍性以及耐久性)的同時,降低其貴金屬用量依然是燃料電池商業(yè)化面臨的核心挑戰(zhàn)之一。載體是燃料電池催化劑的關(guān)鍵材料之一,其對催化劑乃至整個燃料電池性能都有極為重要的影響。因此,選擇理想的載體材料是解決燃料電池商業(yè)化的有效策略之一,也是燃料電池研究的重要課題。本學(xué)位論文圍繞催化劑載體展開,通過載體材料的篩選、設(shè)計、優(yōu)化完成了催化劑的制備及其電化學(xué)性能研究。探討了制備新一代高性能催化劑的可行性。創(chuàng)新性的運(yùn)用多種手段實(shí)現(xiàn)以石墨烯納米帶(graphene nanoribbons,GNRs)、碳納米纖維(carbon nanofibers,CNFs)為載體制備催化劑,并對載體及催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化。拓展了GNRs、CNFs等碳材料在燃料電池催化劑中的應(yīng)用,具體內(nèi)容及結(jié)果如下:1)首次利用GONRs作為催化劑載體材料,制備燃料電池催化劑(Pt/GNR)。Pt/GNR的電化學(xué)活性面積(ECSA)為74.1 m2/g,正向掃描時的甲醇氧化峰與反向掃描的氧化峰電流強(qiáng)度之比(If/Ib)為1.14,其電化學(xué)活性、抗CO毒性能力以及電化學(xué)穩(wěn)定性均高于以MWCNTs為載體的催化劑(Pt/MWCNT)。2)采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)基碳納米纖維(CNFs),并以CNFs為載體制備催化劑(Pt/CNF)。與商業(yè)催化劑Pt/XC72R相比,載體中的N雜化賦予催化劑Pt/CNF較高的金屬分散性、電催化活性(ECSA1500/ECSAinitial:57.6m2/g)以及抗CO中毒能力(If/Ib:0.86)。此外,經(jīng)過1500圈循環(huán)伏安測試后,其ECSA的保留率為43.8%,耐久性遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑(17.8%)。由于cnfs制備方法簡單,可進(jìn)一步對cnfs進(jìn)行結(jié)構(gòu)以及性能優(yōu)化。3)分別以agnO_3以及銀納米線(agnws)為pan的納米添料,采用靜電紡絲以及碳化的方法得到復(fù)合材料agnp-cnfs和agnw-cnfs。以agnp-cnfs為載體的催化劑pt/agnp-cnf,可以提高cnfs的石墨化結(jié)構(gòu)(id/ig值由3.7降低至1.84)以及pt納米顆粒的分散性。載體中agnps與ptnps之間形成雙金屬作用,有效提高了催化劑的抗co毒性(if/ib:1.04)。但以金屬鹽為聚合物的納米填料,將在載體碳纖維中產(chǎn)生小孔,中斷了電子傳導(dǎo)的連續(xù)性,致使pt/agnp-cnf的電化學(xué)活性(ecsa:58.3m2/g)提高有限。agnws為納米填料時,能夠有效提高載體的石墨化結(jié)構(gòu)以及電子電導(dǎo)率,但agnws在cnfs中分散性差,纏繞團(tuán)聚成球,導(dǎo)致pt納米顆粒以分散不均勻的agnws為晶核進(jìn)行大量聚集,團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,分散性差,進(jìn)而影響到催化劑的催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。雖然以agnO_3,agnws為納米添加劑對載體優(yōu)化的探索結(jié)果不甚理想,但為以后對cnfs進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了思路,即提高載體石墨化結(jié)構(gòu)的同時,不能造孔,還要充分考慮催化劑的分散性。4)分別以mwcnts,gnrs作為cnfs的納米填料,制備復(fù)合碳納米纖維m(g)-cnfs。gnrs自身較高的石墨化結(jié)構(gòu)能夠提高cnfs的石墨化程度(id/ig值由3.7降低至2.4)以及電子導(dǎo)電能力(縱向電子導(dǎo)電率由655s/m提高至1635s/m)。另外,碳化后的gnrs上殘余的含氧基團(tuán)及其本身都可以作為缺陷位點(diǎn)誘導(dǎo)提高pt納米顆粒的分散性。以g-cnfs為載體的催化劑(pt/g-cnf)具有電化學(xué)活性面積高(110.7m2g-1),甲醇氧化催化能力強(qiáng)(534.2mamg-2),co容忍性好(if/ib:0.99),耐久性強(qiáng)(ecsa1500/ecsainitial:76.4%)以及碳腐蝕流失率低等諸多優(yōu)點(diǎn),所以,g-cnfs具有應(yīng)用于新一代高性能催化劑載體的可行性。5)以靜電紡絲法制備的cnfs為原料,采用kmno_4酸性溶液自由沉積的方法制備二氧化錳-碳納米纖維復(fù)合材料(mno2-cnf)。熱處理后,得到石墨化結(jié)構(gòu)高、表面缺陷均勻的mno-cnf。催化劑pt/mno2-cnf中,pt納米顆粒分散均勻,粒徑尺寸較小(~2.2nm)。提高了催化劑性能,如電化學(xué)活性面積為137.2m2g-1,是以空白條件下熱處理的cnfs為載體的催化劑pt/cnf的2倍;甲醇氧化峰電流密度達(dá)到930mA mg-2,是Pt/CNF的3倍;穩(wěn)定性,抗CO毒性能力(If/Ib:1.12)以及耐久性都有所增強(qiáng)。采用MnO-CNF作為催化劑載體具備多重優(yōu)勢:載體石墨化結(jié)構(gòu)提高,Pt顆粒分散性增強(qiáng),N雜化以及MnO與Pt之間形成雙金屬作用。5)以MnO-CNF為載體,通過原位還原法制備合金催化劑PtAu/MnO2-CNF。催化劑PtAu/MnO2-CNF具有分散性好,合金化程度高及尺寸小等優(yōu)點(diǎn)。與催化劑Pt/MnO2-CNF和PtAu/CNF相比,PtAu/MnO2-CNF的電化學(xué)活性面積和If/Ib分別提高到137.5 m2 g-1和1.53。PtAu合金、過渡金屬催化、N雜化以及高度分散的催化劑納米顆粒協(xié)同地提高催化劑的整體性能。Pt/MnO2-CNF和PtAu/MnO2-CNF優(yōu)異的集成性能表明MnO2-CNF是一種具有商業(yè)化應(yīng)用前景的燃料電池催化劑載體材料。
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【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TM911.4
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本文編號：1603875