本文關(guān)鍵詞： 質(zhì)子導(dǎo)體 鈣鈦礦 中空纖維膜 表面修飾 氫氣滲透 甲烷脫氫偶聯(lián)　出處：《天津工業(yè)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：BaCe0_3鈣鈦礦陶瓷透氫膜是一種無機(jī)致密膜,其通過質(zhì)子和電子的跨膜傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)氫氣滲透。然而,由于質(zhì)子和/或電子傳導(dǎo)率過低,導(dǎo)致膜的氫氣滲透通量不足,而摻雜是提高膜材料傳導(dǎo)性能的一種重要策略。另一方面中空纖維膜具有易于高溫密封、有效膜厚度小和單位堆積體積的膜面積大的優(yōu)點(diǎn),因而有利于提高膜的氫氣滲透通量。本文研究了 Tb摻雜的BaCeO3鈣鈦礦中空纖維陶瓷膜;在探索了不同的離子摻雜對BaCeO3鈣鈦礦材料電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的影響后,將電導(dǎo)率最高的材料制備成中空纖維膜并考察了其性能;探究了膜表面修飾提高膜表面交換動(dòng)力學(xué)對提高材料和膜性能的影響,并探討了所制備的中空纖維膜在甲烷脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。本文首先采用溶膠-凝膠燃燒法合成了 BaCe0.95Tb0.00_3-α(BCTb)高溫質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦陶瓷氧化物,通過相轉(zhuǎn)化-燒結(jié)技術(shù)制備了致密的BCTb鈣鈦礦中空纖維膜。當(dāng)測試溫度為1000℃、H2-He進(jìn)料氣和N2吹掃氣的流速分別為40 mL·min-1和30 mL·min-1時(shí),BCTb中空纖維膜的氫氣滲透通量達(dá)到0.57 mL.cm-2·min-1。為了探索摻雜的BCTb氧化物的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)以及化學(xué)穩(wěn)定性,本文合成出一系列BaCeo.85Tb0.05M0.10_3-δ(M=Mn、Fe、Y、Zr、Co)(BCTM)鈣鈦礦陶瓷氧化物,通過粉末X射線衍射和四電極法等手段研究了 BCTM氧化物在不同氣氛下的結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率等性能。結(jié)果表明,合成的BCTM氧化物在氫氣和水蒸氣氣氛中穩(wěn)定,在CO2氣氛中會(huì)變成金屬氧化物相并與CO2發(fā)生反應(yīng),生成碳酸鹽,Mn或者Co離子的摻雜可以提高材料的電導(dǎo)率。然后,為了提高BCTb鈣鈦礦氧化物的電導(dǎo)率和氫氣滲透通量,本文選定將Co元素?fù)饺隑CTb體系,制備出BaCe0.85Tb0.05Co0.1O3-δ(BCTCo)鈣鈦礦氧化物和中空纖維膜,研究了燒結(jié)溫度對BCTCo粉體和中空纖維膜晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率和氫氣/氧氣滲透等性能的影響。結(jié)果表明,將Co摻雜入BCTb氧化物可以提高材料的電導(dǎo)率。當(dāng)測試溫度為1000℃,在50%H2-He/N2分壓梯度下透過BCTCo中空纖維膜的最大氫滲透通量達(dá)到0.385 mL.cm-2min-1。隨著膜有效厚度的降低,表面交換動(dòng)力學(xué)對膜的氫氣滲透的限制作用越來越顯著。為了提高膜的表面交換動(dòng)力學(xué),進(jìn)而得到高的氫氣滲透通量,本文在BCTb和BCTCo中空纖維膜表面采用硫酸刻蝕和/或Pd/Ni負(fù)載的方法進(jìn)行表面修飾。結(jié)果表明,在膜表面負(fù)載多孔Pd層可以將氫氣滲透通量從原始中空纖維膜在900℃條件下的0.046 mL·cm-2·min-1提高到0.272 mL·cm-2·min-1。硫酸刻蝕修飾會(huì)降低膜的氫氣滲透通量。在膜表面負(fù)載Ni或者Pd顆粒后,當(dāng)測試溫度為1000℃時(shí),氫氣通量從原始膜的0.164 mL·cm-2·min-1分別提高到Ni和Pd顆粒負(fù)載膜的0.27mL·cm-2.min-1和0.42 mL·cm-2·min-1,對應(yīng)的最大提高因子分別為64%和155%。膜兩側(cè)負(fù)載催化劑可以最有效地加強(qiáng)氫氣滲透性能,同時(shí),滲透性能的加強(qiáng)取決于催化劑的負(fù)載量和結(jié)構(gòu)。催化甲烷脫氫偶聯(lián)(DCM)生產(chǎn)C2產(chǎn)物(乙烷和乙烯)代表了天然氣轉(zhuǎn)化為更有用產(chǎn)物最有效的方法之一。在本文中,我們探索了在BCTCo膜內(nèi)表面涂覆DCM催化劑組成膜反應(yīng)器,并將所制備的膜反應(yīng)器用于DCM反應(yīng)。結(jié)果表明,BCTCo中空纖維膜的使用可以有效提高C2產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)測試溫度為900℃時(shí),BCTCo膜反應(yīng)器可以將反應(yīng)的甲烷幾乎全部轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物。
[Abstract]:BaCe0 . 95Tb0 . 05M0 . 10 _ 3 - 未 ( M = Mn , Fe , Y , Zr , Co ) ( BCTM ) perovskite ceramic oxide was synthesized by sol - gel combustion method . The hydrogen permeation flux was increased from 0.046 mL 路 cm - 2 路 min - 1 at 900 鈩，

本文編號(hào)：1543398