發(fā)布時間：2018-02-23 18:31

  本文關(guān)鍵詞： 負載型納米陣列 催化劑 水解 氫氣 中性析氧　出處：《青島大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：氫氣因為其具有超高的熱值,廣泛的來源和綠色環(huán)保等特點而受到越來越多的關(guān)注,尤其是在新能源飛速發(fā)展的21世紀,氫氣的制備、存儲和釋放一直是被人們研究的重點。氫氣的制備方法有很多種,電解水和水解含氫化合物是制備氫氣常用的兩種方式,比傳統(tǒng)工業(yè)上使用的水煤氣法更具有環(huán)保和成本優(yōu)勢。而無論是電解還是水解反應(yīng)都離不開催化劑的應(yīng)用。過渡金屬納米陣列具有成本低,比表面積大,活性高等特點,在催化硼氫化鈉(Na BH4)、氨硼烷(NH3BH3)等含氫化合物的水解制氫和催化電解領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在本論文中,通過水熱法、熱處理法及低溫保型磷化法分別制備了負載型堿式碳酸鈷(CCH)、四氧化三鈷(Co3O4)和磷化鈷(Co P)納米陣列,并將其應(yīng)用于在可控催化Na BH4和NH3BH3水解制氫方面,更進一步的研究是應(yīng)用負載型的氧化銅(Cu O)納米陣列催化NH3BH3的醇解反應(yīng)。同時,還研究了負載型CCH@Co-Pi核殼納米陣列和Co P@Co-Bi-Pi納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原位法制備及其在中性和近中性電解液中的催化析氧反應(yīng)的性能。具體內(nèi)容如下:1.通過一步水熱法制備了CCH納米陣列,研究發(fā)現(xiàn)該納米陣列在催化Na BH4水解的過程中能夠逐漸轉(zhuǎn)化為一種納米結(jié)構(gòu)的無定型Co Bx催化相,該類催化劑對Na BH4的水解具有非常高的催化活性,優(yōu)于大多數(shù)的粉體催化劑。由于該催化劑由納米陣列原位轉(zhuǎn)化而來,因此具有較高的比表面積,能夠暴露更多的活性位點,其催化Na BH4水解制氫速率高達4000 m L min-1 gcat-1,反應(yīng)活化能(Ea)只有39.78k J mol-1。2.在上述研究的基礎(chǔ)上,將CCH納米陣列在空氣氛圍中進行了高溫?zé)崽幚?得到了Co3O4納米陣列,該陣列同樣對Na BH4的水解具有很高的催化活性,產(chǎn)氫速率高達1940 m L min-1 gcat-1,反應(yīng)活化Ea為59.84 k J mol-1。與CCH納米陣列不同的是,Co3O4納米陣列表現(xiàn)出更高的催化穩(wěn)定性,主要是因為經(jīng)過熱處理之后,納米陣列更加穩(wěn)固,只有納米線表面部分轉(zhuǎn)化為Co Bx催化相,陣列不會坍塌。3.在上述研究的基礎(chǔ)上,將CCH納米陣列通過低溫保型磷化的方法轉(zhuǎn)化為Co P納米陣列,而磷元素的引入,使得納米陣列具有更高的催化水解性能。研究發(fā)現(xiàn),Co P納米陣列基本不需要活化,不僅對Na BH4水解有很高的催化活性(6500 m L min-1 gcat-1,41 k J mol-1),而且對NH3BH3的水解也具有較高的催化性能(4000 m L min-1 gcat-1,40.9 k J mol-1),同時Co P納米陣列在催化過程中表現(xiàn)出較高的催化穩(wěn)定性。4.氨硼烷的醇解制氫同樣有著非常巨大的應(yīng)用潛力,用甲醇作溶劑的比用水作溶劑具有更多的優(yōu)點:醇解反應(yīng)不會有氨氣產(chǎn)生,反應(yīng)產(chǎn)物可以回收用于氨硼烷的生產(chǎn),同時具有更好的耐低溫性能。因此,在上述研究的基礎(chǔ)上,我們利用原位氧化法制備了泡沫銅負載的氫氧化銅(Cu(OH)2)納米線,并進一步通過熱處理的方式轉(zhuǎn)化為Cu O納米線。研究發(fā)現(xiàn),這種負載型的Cu O納米線對NH3BH3的醇解反應(yīng)具有很好的催化效果(4629 m L min-1 g Cuo-1,38.97 k J mol-1)及催化穩(wěn)定性。以上負載型陣列催化劑相比大多數(shù)的粉體催化劑不僅具有較高的面積和催化活性,同時能夠快速的與溶液進行分離,實現(xiàn)水解和醇解反應(yīng)的可控性。另一方面,電解水是制備氫氣的另外一種常見方法,而水的電解分為析氫和析氧兩部分反應(yīng),其中析氧反應(yīng)由于其需要有更高的理論電勢而成為制約電解水的瓶頸。如何高效的催化析氧反應(yīng)(水氧化)是近年來研究的重點。而中性溶液由于其對設(shè)備的腐蝕危害小,要求低,因此在中性水溶液中的催化析氧反應(yīng)更是研究的重中之重�；诖宋覀冞�進行了以下工作:5.將鈦網(wǎng)負載的CCH納米陣列通過電化學(xué)原位轉(zhuǎn)化的方式,在磷酸鹽緩沖溶液(PBS,p H=7.0)中轉(zhuǎn)化為一種具有高效催化中性析氧反應(yīng)的鈷的磷酸鹽類復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化劑Co-Pi,形成了一種負載型CCH@Co-Pi核殼納米陣列的高效催化劑。在0.1 M PBS中,其電流密度達到10 m A cm-2所需要的析氧過電位僅為460 m V,同時能夠在較長時間內(nèi)保持其催化穩(wěn)定性。6.在前一研究的基礎(chǔ)上,將Co P納米陣列應(yīng)用于催化近中性電解液(硼酸鉀溶液,KBi,p H=9.2)中的析氧反應(yīng)。同樣經(jīng)過原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化后發(fā)現(xiàn),Co P納米陣列轉(zhuǎn)化為一種負載型具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Co P@Co-Bi-Pi核殼催化劑。這種特殊結(jié)構(gòu)的催化劑對KBi溶液中的析氧反應(yīng)具有很好的催化效果。在0.1 M KBi中,其電流密度達到10 m A cm-2所需要的析氧過電位僅為410 m V。同時也能夠在較長時間內(nèi)保持其催化穩(wěn)定性。以上負載型納米陣列結(jié)構(gòu)用于催化電解水中的析氧反應(yīng)能夠表現(xiàn)出如此優(yōu)越的性能,一方面是因為催化劑本身的特性,另外一方面是因為其具有三維的納米陣列結(jié)構(gòu),相比二維薄膜催化劑具有更高的比表面積,能夠暴露更多的活性位點。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：青島大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ116.2

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本文編號：1527176