本文關(guān)鍵詞： 生物質(zhì) 水熱法 多級(jí)孔炭材料 有序介孔炭材料 超級(jí)電容器 氧還原反應(yīng) 析氫反應(yīng)　出處：《浙江大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：多孔炭材料由于具有電導(dǎo)率高、酸堿及水熱穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積高和孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn)而被廣泛用作電極材料、電催化劑或催化劑載體,因而在超級(jí)電容器、燃料電池的電極反應(yīng)及電化學(xué)析氫反應(yīng)等新能源技術(shù)的發(fā)展中起到舉足輕重的作用。從來源分類,炭材料可以分為基于化石原料的炭材料以及基于生物質(zhì)的炭材料(生物炭),其中生物炭以可再生的廉價(jià)生物質(zhì)作為碳源,合成方法簡單可控(尤其是水熱法),因而在近年來受到了廣泛的關(guān)注。然而,生物質(zhì)水熱法及其所制備的生物炭仍然面臨著各種挑戰(zhàn),主要包括：1)直接水熱處理生物質(zhì)只能制備得到無規(guī)則的微納炭球或無孔的塊狀炭材料,嚴(yán)重阻礙了生物炭的應(yīng)用；2)由于生物質(zhì)碳化所需要的水熱溫度相對(duì)較高,并且涉及水解、降解和聚合等多種反應(yīng),使得生物質(zhì)與軟模板的有機(jī),有機(jī)自組裝過程難以調(diào)控,因而采用軟模板法制備有序介孔生物炭一直是水熱法制備多孔炭材料的難點(diǎn)；3)盡管無金屬多孔炭材料在電催化反應(yīng)等方面表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用性能,但其催化活性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求,而開發(fā)金屬-炭復(fù)合材料是提高碳基材料活性的有效途徑,因此如何將多孔炭材料與納米金屬進(jìn)行有效地復(fù)合,提高碳基納米復(fù)合材料的催化活性,是一大挑戰(zhàn)。圍繞以上問題,本論文對(duì)基于生物質(zhì)的多孔炭材料的合成和在新能源技術(shù)中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。論文的第一部分以生物質(zhì)衍生物果糖為碳源,通過在水熱過程中添加少量的雙親性嵌段共聚物聚(4-乙烯吡啶)-聚乙二醇(P4VP-PEG),一方面利用P4VP和PEG的親水性,使果糖增溶于P4VP-PEG膠束的內(nèi)部,從而對(duì)水熱產(chǎn)物起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用；另一方面,P4VP-PEG聚合物吸附在碳質(zhì)顆粒的表面,可以抑制碳質(zhì)顆粒聚集,促進(jìn)炭粒的溶膠-凝膠化過程,從而制備得到大小為20～100 nm的炭小球材料,炭小球通過堆積形成了具有不同孔體積和孔徑分布的多級(jí)孔炭材料。在超級(jí)電容器的應(yīng)用中,這種多級(jí)孔炭小球材料表現(xiàn)出了很好的電子/離子傳輸性能和循環(huán)充放電穩(wěn)定性。在1 A g-1的電流密度下,該材料可以獲得高達(dá)197 Fg-1。的比電容量,是直接水熱生物質(zhì)所制備得到的炭材料比電容量的4倍。為進(jìn)一步解決以生物質(zhì)及其衍生物為碳源,難以用軟模板法制備有序介孔炭材料的難題,論文的第二部分探索以果糖為碳源,通過對(duì)水熱過程的有效調(diào)控,采用軟模板法成功地制備得到了氮摻雜的有序介孔炭材料。一般生物質(zhì)的水熱過程溫度高、且涉及多種反應(yīng),影響了生物質(zhì)與軟模板的有機(jī)-有機(jī)自組裝過程。本論文將難溶于水的三聚氰胺硫酸鹽引入到基于果糖為碳源的軟模板法合成體系中,一方面降低了水熱溫度,穩(wěn)定了膠束；另一方面通過三聚氰胺硫酸鹽的原位自轉(zhuǎn)化控制果糖與軟模板的有機(jī)-有機(jī)自組裝過程,從而制備得到具有新穎花狀結(jié)構(gòu)的有序介孔炭材料。該有序介孔炭材料具有較高的比表面積(761 cm2g-1)和氮氧共摻雜的特點(diǎn),在重金屬吸附的應(yīng)用中,表現(xiàn)出了對(duì)Fe3+的選擇性吸附性能,其吸附量達(dá)到了2.3 mmol g-1,幾乎是基于酚醛類樹脂的有序介孔炭材料吸附量的15倍。在超級(jí)電容器的應(yīng)用中,該材料具有約200 Fg-1的比電容量,并且具有優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。論文的第三部分是在第二部分的基礎(chǔ)上,探索以果糖為碳源,采用軟模板法一步合成具有嵌入型Fe-N/C催化中心的有序介孔炭復(fù)合材料。盡管第二部分所制備得到的氮摻雜的有序介孔炭材料在超級(jí)電容器中具有優(yōu)異的性能,但是這類炭材料對(duì)電催化反應(yīng)的活性較低,不適用于其他具有重大意義的新能源技術(shù),比如：燃料電池的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)和電化學(xué)析氫反應(yīng)(HER)等。Fe-N/C復(fù)合材料被認(rèn)為是最有工業(yè)應(yīng)用前景的非貴金屬ORR催化劑之一,不僅在堿性電解液中具有很好的催化性能,還可以用于酸性電解液中。一般采用硬模板法可以制備高活性、高穩(wěn)定性的介孔Fe-N/C催化劑,但是這種方法過程復(fù)雜、成本高,不利于催化劑的商業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)這一問題,根據(jù)第二部分氮摻雜有序介孔炭材料對(duì)Fe3+具有比較好的吸附效果,本文以硫酸鐵為鐵源,將其引入到第二部分水熱反應(yīng)的體系中,一步合成了鐵修飾的氮摻雜有序介孔炭材料。該材料作為ORR反應(yīng)的催化劑具有催化活性高、抗甲醇氧化性好和耐酸堿穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn),其ORR起始電壓和極限擴(kuò)散電流密度都比商業(yè)鉑碳大。另一方面,作為理想的可再生清潔能源,氫氣是未來新能源技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn),高效環(huán)保的電化學(xué)制氫方法引起了世界各國的廣泛關(guān)注。本論文的第四部分旨在研究具有高HER催化性能的碳基復(fù)合金屬材料。由于資源豐富、價(jià)格便宜,3d過渡金屬(3d-TMs)是非常有前景的HER電催化劑。近年來,基于3d-TMs的HER催化劑的研究已經(jīng)取得了重大的成果。例如：炭材料包覆的過渡金屬(Fe、Co、Ni等)復(fù)合材料對(duì)HER具有很好的催化活性和耐久性。但是,這些催化劑的活性仍然比貴金屬催化劑(Pt、Pd等)低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。在第二部分三聚氰胺有機(jī)難溶鹽研究的基礎(chǔ)上,本論文的第四部分以鎳摻雜的三聚氰胺草酸/鉬酸復(fù)合鹽為前驅(qū)體,通過固相熱解的方法合成了碳化鉬修飾的包鎳氮摻雜炭材料(MoxC-Ni@NCV)。由于7-MoC具有獨(dú)特的d帶電子結(jié)構(gòu)和類似貴金屬的催化特點(diǎn),從而大大改善了MoxC-Ni@NCV復(fù)合材料對(duì)HER的催化活性,使其成為酸性電解液中HER活性最好的非貴金屬催化劑(NPMCs)。該材料不僅耐酸穩(wěn)定性更好,而且表現(xiàn)出了僅僅68 mV (10 mA cm-2)的超低過電勢(shì),接近商業(yè)鉑碳(～50 mV)�？傮w來說,本論文以多孔生物炭的制備及其在新能源技術(shù)中的應(yīng)用為主要研究內(nèi)容,優(yōu)化了生物炭的制備策略,改善了多孔炭材料的應(yīng)用性能。首先,通過使用雙親性嵌段共聚物有效地調(diào)節(jié)了生物質(zhì)的水熱過程,克服了直接水熱生物質(zhì)只能制備微米炭球或無孔的塊狀炭材料的缺陷,合成了對(duì)超級(jí)電容器具有較好應(yīng)用性能的新型多級(jí)孔炭材料。其次,在三聚氰胺難溶鹽的協(xié)助下,通過其原位自轉(zhuǎn)化作用有效地控制了碳源與軟模板的有機(jī)-有機(jī)自組裝過程,從而合成了基于生物質(zhì)的氮摻雜有序介孔炭材料,解決了軟模板法制備有序介孔生物炭的難題。此外,本論文設(shè)計(jì)合成了介孔結(jié)構(gòu)的Fe-N/C催化劑和碳化鉬修飾的包鎳氮摻雜炭材料(MoxC-Ni@NCV),有效地提高了多孔炭材料對(duì)重要電催化反應(yīng)ORR或HER的催化性能,使其催化相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)的活性幾乎與商業(yè)鉑碳相當(dāng)。這些制備多孔生物炭材料與炭復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思想及合成方法能夠?yàn)槲磥磉M(jìn)一步開發(fā)高活性碳基材料提供經(jīng)驗(yàn),并推動(dòng)相關(guān)碳基材料的工業(yè)化應(yīng)用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ127.11

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