本文關(guān)鍵詞： 超級(jí)電容器 氧化錳 氧化態(tài) 摻雜 介晶 堿性電解液　出處：《燕山大學(xué)》2015年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：錳氧化物比容量高、環(huán)境友好、原料來(lái)源豐富,成為近年來(lái)超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于錳氧化物的導(dǎo)電率低,機(jī)械穩(wěn)定性差,使其實(shí)際容量遠(yuǎn)低于理論容量。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)控制備工藝獲得不同晶體結(jié)構(gòu)和不同形貌的錳氧化物,利用元素?fù)诫s、碳包覆等方法對(duì)所制備的錳氧化物進(jìn)行改性,提高了材料的電化學(xué)性能,并研究其微觀結(jié)構(gòu)變化及其在堿性電解液中的電化學(xué)性能改善的機(jī)制。通過(guò)液相沉淀法制備了水鈉錳礦的二氧化錳納米顆粒。并通過(guò)摻雜鈷,鋁等離子提高了其電化學(xué)性能。紅外以及XPS結(jié)果顯示,Al的加入增強(qiáng)了Mn-O鍵之間的鍵合,從而提高了電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。根據(jù)原位的pH檢測(cè)顯示雜質(zhì)離子的加入,降低了液相反應(yīng)的反應(yīng)速率,從而降低了產(chǎn)物的團(tuán)聚程度,最終使得產(chǎn)物具有更規(guī)則的形貌。通過(guò)水熱法制備了鈰摻雜的多孔δ-MnO2納米花球。研究顯示,鈰的加入并未改變二氧化錳的結(jié)構(gòu),僅僅改變了其表面形貌。鈰的加入改善了材料的電化學(xué)循環(huán)性能及可逆性能。并且當(dāng)鈰摻雜量為1.5%時(shí),材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能,在1 A g-1的電流密度下比容量可達(dá)382.4 F g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的290 F g-1。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能來(lái)源于電極/電解液界面的低的電化學(xué)阻抗以及顆粒減小和多孔性所帶來(lái)的快的離子傳輸速度。采用溶劑熱結(jié)合熱分解的方法制備了Mn2O3介晶。并通過(guò)改變葡萄糖的含量以及通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑中乙醇的比例來(lái)控制所合成介晶的形貌。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶劑中加入乙醇之后形貌由梭形變?yōu)閱♀徯?比表面積以及電化學(xué)性能也得到了一定的提高。研究發(fā)現(xiàn)與納米Mn2O3相比,介晶Mn2O3更適合作為超級(jí)電容器電極材料,并且發(fā)現(xiàn)介晶Mn2O3材料比納米材料具有對(duì)贗電容更高的貢獻(xiàn)率。通過(guò)水熱結(jié)合高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞硕嗫准{米晶Mn3O4六角形片,通過(guò)調(diào)整KOH以及葡萄糖的含量可以精確控制六角形片的形貌尺寸以及結(jié)構(gòu)。在生成產(chǎn)物的過(guò)程中KOH控制著孔的形成以及六角形片的形狀,葡萄糖能選擇性的吸附在(001)晶面,控制(001)晶面的生長(zhǎng)從而控制著六角形片的厚度;所制備的六角形片狀結(jié)構(gòu)Mn3O4材料具有優(yōu)良的電化學(xué)特性。這與材料獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)以及多級(jí)孔道分布有著很大的關(guān)系;并且以Mn3O4電極為正極,多孔碳電極為負(fù)極制備了不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。電壓窗口可達(dá)1.5 V。結(jié)果顯示在功率密度為207.3 W kg-1時(shí),能量密度可達(dá)17.276 Wh kg-1。采用高溫固相結(jié)合恒電流充放電的方法制備了一種多級(jí)分布的錳氧化物/碳多孔花球,并展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)特性。這種優(yōu)良的電化學(xué)特性與以下幾個(gè)方面有關(guān):多孔狀結(jié)構(gòu)使得電解液與內(nèi)部材料之間的接觸更加容易;高石墨相的碳帶穿插其中形成了碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高了材料的導(dǎo)電性;碳帶的穿插使得材料的機(jī)械性能得到了提高;錳氧化物與碳材料之間的高相界面結(jié)合加速了低價(jià)錳的轉(zhuǎn)變,并且能夠使得一些惰性物質(zhì)重新變?yōu)榛钚晕镔|(zhì),從而提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)也深入分析了碳在材料的轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)材料形貌以及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化中起的重要作用。由于碳的加入,使得材料轉(zhuǎn)化過(guò)程中活性位點(diǎn)增多,這就加速了材料的活化,外延生長(zhǎng)的過(guò)程更加迅速,生成的片層結(jié)構(gòu)更加彎曲,減弱了體積膨脹。
[Abstract]:Manganese oxides with high specific capacity, environmental friendly, rich sources of raw materials, has become a hot research field of super capacitor electrode material in recent years. Due to the conductivity of manganese oxide is low, the poor mechanical stability, so that the actual capacity is far lower than the theoretical capacity. In this experiment, control of preparation processes of different crystal structures and morphologies of the manganese oxide transfer, using element doping, modification of manganese oxide prepared by carbon coating method, improve the electrochemical performance of the material, and to study the microstructure changes and mechanism of electrochemical properties in alkaline electrolyte. The improvement of MnO2 birnessite nanoparticles were prepared by liquid phase precipitation and through. Doped cobalt, aluminum plasma to improve its electrochemical performance. The IR and XPS results showed that the addition of Al enhances the Mn-O bond between the bond, thereby improving the electrochemical cycle stability According to the qualitative. In situ pH detection shows that the addition of impurity ions, reduced the reaction rate of liquid phase reaction, thereby reducing the agglomeration degree of products, makes the final product with more regular morphology. By hydrothermal method to prepare porous -MnO2 nano cerium doped 8 ball. Studies have shown that cerium addition did not change the structure of manganese dioxide the only change of the surface morphology. Cerium improves the electrochemical performance and reversible properties of materials. And when the Ce content is 1.5%, the electrochemical performance of the material has the best, at a current density of 1 A g-1 than the capacity of up to 382.4 F g-1 ion transmission speed is much higher than that of undoped 290 F g-1. the excellent electrochemical properties from the electrode / electrolyte interface electrochemical impedance and low particle size and porous brought. By solvothermal method combined with thermal decomposition preparation Mn2O3. And to control the mesomorphic mesogens were synthesized by changing the content of glucose and ethanol in the solvent by adjusting the proportion of the morphology. The results showed that after adding ethanol solvent in morphology from spindle into a dumbbell shape, surface area and electrochemical properties have been improved. The study found that compared with nano Mn2O3 mesomorphous Mn2O3 is more suitable to be used as supercapacitor electrode materials, and found that the mesocrystal Mn2O3 material has a higher contribution rate than on pseudocapacitive nano materials by hydrothermal method. Combined with the high temperature pyrolysis of porous nanocrystalline Mn3O4 film prepared by precise control of hexagonal, hexagonal sheet can be adjusted by KOH and glucose content in morphology and size in the process of production and structure. The KOH controls the pore formation and shape of hexagonal tablets, glucose can selectively adsorb on the crystal face (001), (001) the crystal control Long to control the thickness of the hexagonal sheet; hexagonal structure of Mn3O4 composites has excellent electrochemical characteristics. This has a great relationship with the lamellar structure material unique and multi pore distribution; and with Mn3O4 electrode as anode, porous carbon electrode was prepared by asymmetric super capacitor anode voltage up to the window. 1.5 the results of V. showed that the power density is 207.3 W kg-1, the energy density can reach 17.276 Wh kg-1. by the high temperature solid state manganese oxide / a multilevel distributed carbon porous curd was synthesized by the method of constant current charge discharge system, and show good electrochemical properties. The electrochemical properties of the excellent and the following several aspects: a porous structure between the electrolyte and the internal material contact more easily; high ribbon of graphite phase interspersed among the formation of carbon conductive network, improve the conductive material The ribbon; with the mechanical performance of materials has been improved; the high phase interface between manganese oxide and carbon materials with low manganese accelerated transformation, and can make some inert material to become active substances, so as to improve the electrochemical stability. Also analyzes the important role of carbon material morphology and structure transformation in the transformation process. In the material due to the addition of carbon, active site conversion process makes the material increase, which accelerates the process of material activation, epitaxial growth more rapidly, the lamellar structure generated more bending, weakening the volume expansion.

【學(xué)位授予單位】：燕山大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TQ137.12;O646

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