本文關鍵詞： 氮摻雜多孔碳 催化劑 氧還原反應　出處：《安徽大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：面對日益嚴峻的能源危機和環(huán)境問題,開發(fā)綠色清潔能源已迫在眉睫。在眾多替代能源中,燃料電池由于具有諸如高的功率密度、無污染以及噪聲小等優(yōu)點被認為是一種非常有前途的清潔能源,用來替代傳統(tǒng)化石燃料具有重要意義。氧還原反應(ORR)作為燃料電池中的一個重要過程受到眾多研究者們的廣泛關注。在沒有催化劑的情況下,其自身的反應速率是相當緩慢的,進而阻礙了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應用。當前,鉑基材料被公認為是最有效的ORR催化劑以加速其反應速率。遺憾的是,稀缺的鉑資源和昂貴的成本阻礙了該類金屬催化劑的商業(yè)化應用。因此,尋找非貴金屬或非金屬材料作為ORR催化劑以取代當前的鉑/碳(Pt/C)材料成為熱點研究領域。盡管研究者們在開發(fā)這類材料方面已經(jīng)取得了重要成果,不過如何通過合理的設計來利用資源豐富和價格低廉的原材料、簡化實驗操作以實現(xiàn)ORR催化劑的大量制備,仍然是問題的關鍵。本論文本著材料的可大量制備的原則,合理利用常見且廉價的原材料或天然廢棄物,從實驗原理出發(fā),通過不同的原材料和化學反應制備了一系列氮摻雜多孔碳材料,以提高其電流密度、起始電位、半波電位,電化學穩(wěn)定性和抗甲醇能力。制備的材料包括由"黑面包反應"衍生的氮摻雜多孔碳顆粒;燃燒法合成的多孔碳泡沫并進一步通過改性得到的氮摻雜多孔碳材料;利用自然界中的柚子皮制備的氮摻雜納米多孔碳以及通過回收的甘蔗渣合成的氮摻雜納米多孔碳片。最佳條件下制備的產(chǎn)物均具有一些有益的特征并且表現(xiàn)出較好的電化學性能。本論文的主要研究內容和結果如下:1.受高中課本中關于濃硫酸碳化蔗糖這一實驗現(xiàn)象的啟示,我們以低廉的蔗糖和濃硫酸為原料成功地制備了蓬松的碳網(wǎng)絡。利用濃硫酸強烈的脫水性首先將蔗糖中的H和o兩種元素以2:1的比例進行脫水并生成碳,剩余的濃硫酸和碳進一步反應產(chǎn)生二氧化碳和二氧化硫氣體,導致蓬松碳網(wǎng)絡的生成,該反應非常迅速,適合大量制備,生成的產(chǎn)物猶如"黑面包"。然后在具有氨氣氛圍的管式爐中進行熱處理,得到最終產(chǎn)品。電化學性能測試表明,典型產(chǎn)品(N-PCPs-800)在堿性介質中的起始電位約為750 mV(vs.RHE),在0.055 V(vs.RHE)電位下的電流密度為4.2 mA cm-2,具有良好的電化學穩(wěn)定性和抗甲醇能力。酸性介質中,N-PCPs-800同樣具有較好的催化ORR性能。產(chǎn)品擁有較高的催化活性可能要歸功于"黑面包反應"導致材料擁有較大的BET比表面積,以及在氨氣氛圍中高溫熱處理所導致的有效氮摻雜。2."法老之蛇"是非常著名的膨脹反應,它經(jīng)常被用作趣味實驗來激發(fā)人們對化學產(chǎn)生興趣。受此啟發(fā),我們精心并合理設計利用類似的膨脹反應來制備多孔碳泡沫,即點燃乙醇、碳酸氫鈉和蔗糖三者混合物,乙醇的燃燒會使碳酸氫鈉受熱分解產(chǎn)生二氧化碳,進而使鄰近剛剛碳化的蔗糖變得疏松多孔,成為泡沫狀。該反應操作簡單、成本低廉,適合大規(guī)模生產(chǎn)。對其進一步進行高溫熱處理,發(fā)現(xiàn)溫度的不同對產(chǎn)物的性能有較大的影響。電化學性能測試表明,熱處理溫度為1000℃時制備的產(chǎn)物(NPCM1000)在堿性和酸性介質中催化ORR性能最好,主要表現(xiàn)為具有更正的起始電位,依次大約為10 mV(vs.Hg/HgO)和390 mV(vs.Ag/AgCl)左右,主要歸因于該"燃燒反應"產(chǎn)生的這種具有獨特結構和高BET比表面積泡沫狀碳以及氮摻雜提供的大量活性位點。另外,這種新穎的燃燒法有望應用于其它領域的材料合成。3.大自然可以提供大量的生物質資源以滿足人們的各種需求。然而,如果沒有能夠及時處理生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的生物質廢棄物,那么這些廢棄物將會污染我們的環(huán)境。因此,合理利用環(huán)境廢物作為原材料來合成有價值的產(chǎn)品將是一個不錯的選擇�；诖�,我們利用回收的柚子皮作為原材料通過水熱和后處理法成功制備了氮摻雜納米多孔碳。研究發(fā)現(xiàn),最佳實驗條件下制備的產(chǎn)物(N-PC-1000)展現(xiàn)出較好的催化ORR活性,主要體現(xiàn)在具有更正的起始電位和更高的電流密度,依次約為 10 mV(vs.Hg/HgO)和 4.60 mA cm-2(-0.8 V,vs.Hg/HgO)。經(jīng)過2000次連續(xù)循環(huán)之后,樣品的催化性能沒有明顯衰減,即良好的電化學穩(wěn)定性。N-PC-1000還具有卓越的抗甲醇能力。綜上所述,N-PC-1000應該是一個有前途的ORR催化劑。此外,利用環(huán)境廢物來制備有價值的能源材料不僅體現(xiàn)出變廢為寶的思想,而且也起到了凈化環(huán)境的作用,意義重大。4.不同的原材料、合成方法和條件應該會產(chǎn)生不同結構的產(chǎn)品,進而導致產(chǎn)品具有不同的性能。另外,在不影響產(chǎn)品性能的前提下,盡量簡化實驗步驟、降低合成成本是非常重要的,因為這為以后的擴大生產(chǎn)提供了基本保障�；谶@兩條原則,我們成功利用一種常見的甘蔗渣作為前驅體,通過一步熱處理法合成氮摻雜納米多孔碳片。結果顯示,該產(chǎn)品是無定型碳材料,具有高的BET比表面積(達到1284 m2 g-1),且氮被成功摻進碳材料中。更重要的是,代表性產(chǎn)物(N-NCS-1000)在堿性介質中的起始電位、半波電位和電流密度依次約為0.010 V,-0.100 V,5.21mA cm-2(-0.8 V,vs.Hg/HgO);酸性介質中依次約為 0.430 V,0.250 V,4.09mAcm-2(-0.2V,vs.Ag/AgCl),說明 N-NCS-1000 具有良好的催化ORR性能。另外,這種氮摻雜納米多孔碳片的合成方法非常簡單、易規(guī)�；铜h(huán)境友好。
[Abstract]:In this paper , a series of nitrogen - doped porous carbon materials have been prepared by different raw materials and chemical reactions in order to improve its current density , starting potential , half - wave potential , electrochemical stability and methanol resistance . The results show that the product ( N - PC - 1000 ) prepared by using environmental waste as raw material is the best choice for the synthesis of N - doped nano - porous carbon . The catalytic performance of N - PC - 1000 has not been remarkably attenuated after 2000 consecutive cycles . In conclusion , N - PC - 1000 has excellent methanol resistance . In conclusion , N - PC - 1000 should be a promising catalyst .

【學位授予單位】：安徽大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ127.11;O643.36

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本文編號：1480183