本文關(guān)鍵詞： 人工光合作用 水氧化 錳基催化劑 密度泛函理論　出處：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2015年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：人工模擬光合作用系統(tǒng),利用太陽(yáng)能光解水制氫,是實(shí)現(xiàn)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成清潔的化學(xué)能源,從而解決當(dāng)今社會(huì)環(huán)境污染和能源危機(jī)的一個(gè)理想方法。在人工模擬光合系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中,水氧化反應(yīng)作為人工光合作用體系中電子和質(zhì)子的來(lái)源,是制約太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。因此,開(kāi)發(fā)出高效穩(wěn)定的水氧化催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。在眾多的水氧化催化劑中,錳基催化劑因?yàn)榫哂信c自然界光合體系一致的過(guò)渡金屬元素(錳元素),受到了特別的關(guān)注。 得益于量子化學(xué)計(jì)算方法和高性能計(jì)算機(jī)運(yùn)算能力的飛速發(fā)展,基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的第一性原理計(jì)算方法在分子反應(yīng)機(jī)理的分析和化學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)方面發(fā)揮著日益重要的作用。本論文從密度泛函理論計(jì)算出發(fā),以仿生的雙核錳基水氧化催化劑為立足點(diǎn),對(duì)此催化劑分子的空間和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),以及催化水氧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地考察；在此基礎(chǔ)上,基于對(duì)雙核錳基水氧化催化劑的理解,進(jìn)一步對(duì)催化劑分子的配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造,從理論上設(shè)計(jì)了具有更高催化效率的雙核錳基水氧化催化劑。 本論文共四章。第1章介紹了本論文的選題背景和依據(jù)。從植物光合作用中光系統(tǒng)Ⅱ入手,介紹了人工光合作用系統(tǒng)的組成,從人工光合作用系統(tǒng)中所涉及到的敏化劑、質(zhì)子還原催化劑和關(guān)鍵的水氧化催化反應(yīng)來(lái)展開(kāi)。著重介紹了水氧化反應(yīng),從水氧化催化劑催化能力的評(píng)估,分子水氧化催化劑的機(jī)理分析等角度進(jìn)行闡述。接著介紹了文獻(xiàn)中研究較為廣泛的分子水氧化催化劑。最后會(huì)簡(jiǎn)要闡述我們所采用的計(jì)算方法——密度泛函理論。 第2章中,我們初步介紹了本論文的研究對(duì)象一一雙核錳基水氧化催化劑[H2O(terpy)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(terpy)OH2]3+(terpy=2,2':6',2"-terpyridine,記為Mn配合物1)的實(shí)驗(yàn)和理論研究進(jìn)展,并給出了關(guān)于Mn配合物1的結(jié)構(gòu)分析及相關(guān)的計(jì)算細(xì)節(jié)。 第3章中,我們使用密度泛函方法探討了兩個(gè)錳離子中心在幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)上所存在的不對(duì)稱(chēng)性,以及這種不對(duì)稱(chēng)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響。在研究中,我們計(jì)算了Mn配合物1在醋酸緩沖溶液中的穩(wěn)定構(gòu)型,并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)這兩個(gè)角度對(duì)兩個(gè)錳離子中心的不對(duì)稱(chēng)進(jìn)行了詳細(xì)分析。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),因?yàn)樗膬r(jià)錳離子中心具有更大的空間位阻效應(yīng),不利于醋酸根離子的結(jié)合,導(dǎo)致了醋酸根離子主要結(jié)合在三價(jià)錳離子中心上,由此澄清了文獻(xiàn)中關(guān)于醋酸根離子結(jié)合位點(diǎn)的分歧。 第4章中,我們以Mn配合物1催化水氧化的反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ),對(duì)此催化劑的配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造,從而設(shè)計(jì)出一種新型的雙核錳基催化劑[H2O(2-bpNP)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(2-bpNP)OH2]3+(2-bpNP=2-([2,2'-bipyridin]-6-yl)-1,8-naphthyridine,記為Mn配合物2),這一結(jié)構(gòu)模型可以作為自然界光系統(tǒng)Ⅱ中釋氧中心復(fù)合物的仿生模型。密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果表明,之前所提出的Mn配合物1催化劑分子可以通過(guò)引入一個(gè)含有效質(zhì)子受體的配體,來(lái)對(duì)配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)。在水氧化反應(yīng)中,使用Mn配合物2代替Mn配合物1作為催化劑時(shí),O-O鍵形成時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能壘會(huì)大幅降低。與此同時(shí),這樣的結(jié)構(gòu)變化并不會(huì)引入明顯的空間位阻效應(yīng)。這項(xiàng)研究工作為實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)出有效的水氧化催化劑提供了重要的啟示,也對(duì)理解光系統(tǒng)Ⅱ中氧氣釋放的反應(yīng)機(jī)理提供了一定的線(xiàn)索。 以上研究從雙核錳基水氧化催化劑的微觀(guān)反應(yīng)機(jī)制入手,通過(guò)密度泛函理論的計(jì)算手段,深度分析了催化劑分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)問(wèn)的關(guān)聯(lián)性,通過(guò)對(duì)催化劑的配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造,提高了其催化性能,對(duì)于發(fā)展具有應(yīng)用前景的人工光合作用體系具有重要價(jià)值。
[Abstract]:Artificial photosynthesis system, using hydrogen water with solar energy, is to realize the conversion of solar energy into chemical energy is clean, an ideal method to solve the social environment pollution and energy crisis. In the design of artificial photosynthetic systems, water oxidation as a source of electron and proton artificial photosynthesis system, is restricted the key factors of solar energy conversion. Therefore, the development of catalysts for the oxidation of water to achieve stable and efficient conversion of solar energy is very important. In many water oxidation catalysts, manganese based catalyst because of its nature and photosynthetic transition metals (MN) consistent system, have received particular attention.
Thanks to the rapid development of quantum chemistry calculation method and high performance computing capacity, based on the density functional theory (Density Functional Theory, DFT) plays an increasingly important role in the prediction analysis and chemical properties of the first principle calculation method in the molecular reaction mechanism. This paper from density functional theory calculations based on bionics the binuclear manganese based catalysts for the oxidation of water as the starting point, space and electronic structure properties of this catalyst, were systematically investigated and the catalytic water oxidation reaction mechanism; on this basis, based on binuclear manganese based water oxidation catalyst further understanding of ligand structure on catalyst molecule transformation, from the theoretical design it has a higher catalytic efficiency of dinuclear manganese based water oxidation catalyst.
There are four chapters in this thesis. This paper introduces the research background and on the basis of the first chapter. From the plant photosynthesis of photosystem II, introduces the composition of artificial photosynthesis system, the sensitizer involved from the artificial photosynthesis system, proton reduction catalyst and critical water oxygen catalytic reaction is introduced to expand. Water oxidation, catalytic water oxidation catalyst from the evaluation ability, elaborates the mechanism analysis angle of molecular water oxidation catalyst. Then introduces the molecular water oxidation catalyst widely studied in the literature. Finally briefly calculated density functional theory, we adopt the method.
In the second chapter, we introduced the research object of this paper a binuclear manganese based water oxidation catalyst [H2O (terpy) Mn (-O) 2Mn (terpy) OH2]3+ (terpy=2,2': 6', 2 "-terpyridine, denoted as Mn complex 1) the progress of experimental and theoretical studies, and gives the structure analysis about 1 of the Mn complexes and the related calculation details.
In the third chapter, we use density functional method to investigate the asymmetry of two manganese ions existing in the center of the geometric and electronic structure, and the impact of asymmetric chemical properties. In this study, we calculated the Mn complex 1 in acetic acid buffer solution in a stable configuration, and the asymmetry of two manganese ion center from the two angles of thermodynamics and dynamics are analyzed in detail. Through the study found that, because the tetravalent manganese ion center has greater steric effects, is not conducive to the combination of acetate ions, lead acetate ions mainly with trivalent manganese ions in the center, which clarified the differences on acetate ions the binding sites in the literature.
In the fourth chapter, we take the Mn complex reaction mechanism of 1 catalytic water oxidation based on the transformation of this catalyst ligand structure, and designs a new dinuclear manganese based catalyst [H2O (2-bpNP) Mn (-O) 2Mn (2-bpNP) OH2]3+ (2-bpNP=2- (-1,8-naphthyridine [2,2'-bipyridin]-6-yl), denoted as 2) Mn complexes, a bionic model of this model can be used as a natural oxygen evolving center in photosystem II complexes. DFT calculation results show that the proposed Mn complexes 1 catalyst molecules can pass into an effective proton containing receptor ligands, to carry on the reasonable design of the ligand structure. In the water oxidation reaction, using Mn complex 2 instead of Mn 1 complexes as catalysts, the reaction barrier will significantly reduce the formation of O-O bond. At the same time, such a structural change and will not bring obvious space Steric hindrance effect. This research provides important inspiration for designing effective catalysts for water oxidation in experiment, and also provides some clues for understanding the mechanism of oxygen release in photosystem II.
The above research will start from the micro reaction mechanism of dinuclear manganese based water oxidation catalyst, the calculation method of density functional theory, in-depth analysis of the relationship between the structure and properties of catalyst molecules asked, by modifying the ligand structure on the catalyst, improving its catalytic performance, has the application prospect for the development of the artificial photosynthesis system has important value.

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O643.31;TQ116.2

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本文編號(hào)：1479825