海洋蘊(yùn)藏著豐富的自然資源,世界各國(guó)都在大力發(fā)展海洋事業(yè),新增大量海洋開發(fā)設(shè)備和海洋基礎(chǔ)設(shè)施等。而海洋卻是一種苛刻的腐蝕環(huán)境,處于海洋環(huán)境中的金屬時(shí)刻遭受著快速腐蝕的破壞。作為一種海洋環(huán)境中常用的金屬防腐蝕技術(shù),傳統(tǒng)陰極保護(hù)技術(shù)逐漸暴露出自身的缺點(diǎn),外加電流陰極保護(hù)對(duì)能源供給有嚴(yán)重的依賴性,犧牲陽極陰極保護(hù)在使用過程中不斷向環(huán)境釋放各種金屬離子。光生陰極保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)在于既不消耗能源,也不向環(huán)境釋放金屬離子,它是綜合了半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換特性和陰極保護(hù)機(jī)理的新型防腐蝕技術(shù)。納米二氧化鈦(TiO_2)是一種非常理想的光電轉(zhuǎn)換材料,一直是光生陰極保護(hù)中研究最多的半導(dǎo)體材料,然而經(jīng)過數(shù)十年的努力研究,卻仍然存在許多關(guān)鍵缺陷需要克服。TiO_2的寬禁帶嚴(yán)重限制了它對(duì)可見光的響應(yīng)能力,導(dǎo)致其在自然光照下不能為金屬提供足夠的光生陰極保護(hù)效果。另外,純TiO_2中的光生載流子極易復(fù)合,使其無法在暗態(tài)下為金屬提供很好的光生陰極保護(hù)效果。通過窄禁帶半導(dǎo)體與純TiO_2復(fù)合,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)電場(chǎng)是解決上述缺點(diǎn)的有效方法之一。窄禁帶半導(dǎo)體能夠有效調(diào)整TiO_2的能帶結(jié)構(gòu),改變費(fèi)米能級(jí)的位置,因此對(duì)拓寬TiO_2的可見光響應(yīng)范圍,抑制光生載流子復(fù)合,促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)分離,提升光生陰極保護(hù)效果大有益處。本文通過硒化鉍(Bi_2Se_3),碲化鉍@氧化鉍(Bi_2Te_3@Bi_2O_3),硫化銦鎂/硫化銦(MgIn_2S_4/In_2S_3)和硫化銦鈣/硫化銦(CaIn_2S_4/In_2S_3)四種窄禁帶半導(dǎo)體與純TiO_2光陽極復(fù)合,有效調(diào)整了TiO_2的能級(jí)結(jié)構(gòu),拉升了費(fèi)米能級(jí),實(shí)現(xiàn)了在3.5wt%氯化鈉(NaCl)溶液中對(duì)耦連金屬的光生陰極保護(hù)作用。具體內(nèi)容如下:(1)以氟化銨、水和乙二醇的混合液為電解液,鈦片為陽極,鉑片為陰極,采用一步陽極氧化法(20 V,1 h)成功在鈦片表面構(gòu)建出TiO_2納米管陣列膜,并以此作為TiO_2光陽極。(2)采用化學(xué)浴沉積法(80℃)成功在TiO_2光陽極表面得到Bi_2Se_3納米花,其中窄禁帶Bi_2Se_3能夠有效調(diào)整TiO_2的禁帶寬度,拓寬TiO_2對(duì)可見光的響應(yīng)范圍,并通過優(yōu)化Bi~(3+)離子濃度調(diào)整TiO_2表面Bi_2Se_3的負(fù)載量�？梢姽庹丈湎�,Bi_2Se_3/TiO_2光陽極可以將浸泡在3.5 wt%NaCl溶液中的304不銹鋼的電極電位負(fù)移至-996 mV,表現(xiàn)出很好的光生陰極保護(hù)效果。暗態(tài)下依然可以將304不銹鋼的電極電位維持在-400 mV左右,仍具有一定的光生陰極保護(hù)效果。(3)采用一步恒電位沉積法在TiO_2光陽極表面制備Bi_2Te_3@Bi_2O_3納米花,其中通過調(diào)整沉積液中的氧含量、樣品烘干溫度和時(shí)間來促進(jìn)Bi_2Te_3表面形成Bi_2O_3。Bi_2Te_3作為納米花的核起到導(dǎo)電、光吸收和表面等離子作用,Bi_2O_3作為納米花的殼與TiO_2構(gòu)成異質(zhì)結(jié)電場(chǎng),抑制光生載流子復(fù)合,促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)分離。由于Bi_2Te_3@Bi_2O_3/TiO_2三元異質(zhì)結(jié)體系具備優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能,可見光下Bi_2Te_3@Bi_2O_3/TiO_2與浸泡在3.5 wt%NaCl溶液中的Q235碳鋼耦連后陰極保護(hù)電位達(dá)到-976 mV,連續(xù)光照25 h后的陰極保護(hù)電位依然保持在-900 mV左右,表現(xiàn)出較好的光化學(xué)穩(wěn)定性,并且Q235碳鋼表面未出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物,表現(xiàn)出很好的光生陰極保護(hù)效果。(4)通過一步水熱法在TiO_2光陽極表面制備MgIn_2S_4/In_2S_3微米花,獲得的MgIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2光陽極具有物質(zhì)分布均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有序的特點(diǎn)。窄禁帶MgIn_2S_4和In_2S_3共同調(diào)整了TiO_2光陽極的禁帶寬度和費(fèi)米能級(jí),成功將TiO_2的光響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)。構(gòu)成的MgIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2三元異質(zhì)結(jié)體系大幅提升了光生電子-空穴對(duì)的分離效率,同時(shí)促進(jìn)了光生電子自發(fā)向316L不銹鋼表面轉(zhuǎn)移�？梢姽庀翸gIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2的穩(wěn)定光電流密度約50μA/cm~2,對(duì)316L不銹鋼的陰極保護(hù)電位達(dá)到-790 mV,表現(xiàn)出良好的光生陰極保護(hù)效果。(5)通過調(diào)整水熱反應(yīng)液的pH,成功在TiO_2光陽極表面得到均勻有序分布的CaIn_2S_4/In_2S_3納米顆粒,獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CaIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2光陽極。CaIn_2S_4和In_2S_3共同調(diào)整了TiO_2的禁帶寬度和費(fèi)米能級(jí),構(gòu)成的CaIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2三元異質(zhì)結(jié)體系大幅提升了光生載流子的分離效率。同時(shí)研究了不同空穴捕獲劑對(duì)光生陰極保護(hù)性能的影響,發(fā)現(xiàn)空穴捕獲劑的還原性強(qiáng)弱對(duì)可見光下光陽極耦連316L不銹鋼的開路電位值和光電流密度值有較大影響,其中空穴捕獲劑的還原型越強(qiáng),開路電位值越負(fù)、光電流密度值越大。在選用Na_2SO_3作為空穴捕獲劑時(shí),可見光下CaIn_2S_4/In_2S_3/TiO_2的穩(wěn)定光電流密度值約40μA/cm~2,對(duì)316L不銹鋼的陰極保護(hù)電位達(dá)到-770 mV。在選用3.5 wt%NaCl溶液作為空穴捕獲劑時(shí),穩(wěn)定光電流密度約30μA/cm~2,開路電位值約-550 mV。仍表現(xiàn)出較好的光生陰極保護(hù)效果。綜上所述,采用四種窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合改性TiO_2光陽極是一種非常有效的方法,均有助于調(diào)整TiO_2的禁帶寬度,拓寬其在可見光區(qū)的響應(yīng)范圍。通過構(gòu)建二元或三元異質(zhì)結(jié)體系,形成的異質(zhì)結(jié)電場(chǎng)有效抑制了光生載流子復(fù)合,促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)分離。通過拉升TiO_2的費(fèi)米能級(jí),促進(jìn)了光生電子自發(fā)向被保護(hù)金屬轉(zhuǎn)移并富集,獲得了更佳的光生陰極保護(hù)效果。通過上述探索,不僅能夠提升TiO_2的光生陰極保護(hù)性能,而且讓本人對(duì)提升光生陰極保護(hù)效果的方法和內(nèi)在機(jī)理有了更深入的了解,特別是通過窄禁帶半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來調(diào)整TiO_2的禁帶寬度和費(fèi)米能級(jí)。為今后在光生陰極保護(hù)方面對(duì)TiO_2進(jìn)行改性提供參考和借鑒。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院海洋研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：P755.3
【部分圖文】：

圖 1.1 光生陰極保護(hù)機(jī)理示意圖Figure 1.1 The mechanism of the photocathodic protection極保護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展 70 年代，日本科學(xué)家 Fujishima 等人在 Nature 雜志照射下能夠?qū)⑺纸獬蓺錃夂脱鯕獾南嚓P(guān)研究[23]。隨

圖 2.1 光生陰極保護(hù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置示意圖：（a）開路電位，（b）光電流密度Figure 2.1 Schematic illustrations of experimental set-up for measuring photocathodicprotection: (a) photogenerated potential and (b) photogenerated current density2.3 結(jié)果與討論2.3.1 形貌、化學(xué)組成和光吸收性質(zhì)分析（1）SEM 形貌分析圖 2.2a 顯示了通過一步陽極氧化法制備的 TiO2薄膜的納米管管口形貌和納米管管壁形貌，可以看出 TiO2納米薄膜由孔徑均勻、整齊有序、高度緊密的 TiO2納米管構(gòu)成，納米管平均內(nèi)徑約為 55 nm 和平均管長(zhǎng)度約為 680 nm。形貌與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道類似[62]，說明通過一步陽極氧化法成功得到 TiO2納米管陣列膜。然后通過化學(xué)浴沉積法在TiO2納米薄膜表面制備Bi2Se3納米材料，構(gòu)建Bi2Se3/TiO2

從局部放大圖可以發(fā)現(xiàn) Bi2Se3納米片為褶皺相互交連結(jié)構(gòu)，但從圖2.2b 的低倍數(shù)下可以看出 Bi2Se3納米片在 TiO2納米薄膜表面分布不均勻，局部區(qū)域呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而其它區(qū)域未出現(xiàn) Bi2Se3納米片。圖 2.2c 表示 Bi2Se3/TiO2-0.5 納米復(fù)合材料的表觀形貌特征，當(dāng) Bi3+濃度增加至 0.5 mmol/L 時(shí)，通過化學(xué)浴沉積法得到的 Bi2Se3幾乎完全由褶皺超薄納米片構(gòu)成的直徑約為 800 nm 的納米花，通過局部放大圖可以發(fā)現(xiàn) Bi2Se3納米花沒有堵塞或破壞 TiO2納米管的管口，同時(shí) Bi2Se3納米花呈現(xiàn)超薄納米片狀的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠有效地圖 2.2 純 TiO2（a），Bi2Se3/TiO2-0.25（b）
【相似文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2870048