【摘要】： 磷是海洋浮游植物生長所必需的營養(yǎng)元素,活性磷作為其主要無機形式,在磷的海洋生物地球化學過程中扮演著重要角色。寡營養(yǎng)鹽海域海洋表層活性磷的濃度極低,通常在nmol/L水平�，F(xiàn)有的活性磷測定方法已不能滿足日益發(fā)展的海洋環(huán)境科學研究的需要,發(fā)展靈敏可靠的分析方法,研發(fā)相應的現(xiàn)場分析儀器,已成為該領域研究的技術基礎和迫切需求。本論文針對現(xiàn)有方法的不足,研發(fā)靈敏度高、可靠性好、操作相對簡單的超痕量活性磷分析方法和船載式儀器,并用于現(xiàn)場測定。主要內(nèi)容和結果如下: (1)建立了海水中超痕量活性磷的船載式流動注射-C18固相萃取-分光光度測定方法。前期研究發(fā)現(xiàn),作為陰離子的磷鉬藍(Phosphomolybdenum blue,PMB)可與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB)反應,生成均勻分散于水相的疏水性PMB-CTAB離子對化合物,該化合物可被Sep-Pak C18富集柱固相萃取,萃取后可被0.56 mol/L硫酸乙醇溶液從柱上迅速洗脫,洗脫液在700 nm和791 nm處有最大吸收。對本課題組前期已建立的流動注射-C18固相萃取-分光光度體系進行改善,包括試劑添加方式的優(yōu)化、Schlieren效應的最小化、分析速度的提高、分析線性范圍的擴大等。在優(yōu)化的實驗條件下,以鹽度為35的海水為基底,檢測限為1.57 nmol/L,線性范圍3.4～515 nmol/L;對于濃度高于20 nmol/L的樣品,分析時間為10 min/樣,對濃度低于20 nmol/L的樣品,分析時間為30 min/樣。將本方法應用于船上現(xiàn)場分析,在長達一個月的航次中,測定覆蓋了南中國海部分海域的32個站位100 m以淺的200多個水樣,結果令人滿意。實際海水中超痕量活性磷的現(xiàn)場測定,相對標準偏差(Relative standard deviation,RSD)為4.45%～6.75%,與Mg(OH)_2共沉淀(Magnesium hydroxide-induced coprecipitation,MAGIC)法比較,測定結果無顯著性差異。 (2)利用八位閥和自制檢測器,建立了海水中超痕量活性磷的順序注射-C18固相萃取-分光光度檢測方法,方法檢測限為1.26 nmol/L,線性范圍3.4～515 nmol/L;對于濃度高于10 nmol/L的樣品,分析時間為10 min/樣,對濃度低于10 nmol/L的樣品,分析時間為30 min/樣。本方法自動化程度高,無樣品和試劑浪費。本方法成功應用于船上現(xiàn)場分析,在長達一個月的航次中,測定了越南海域和南中國海北部的100余個大面站和2個時間序列站的500多個水樣,結果令人滿意。對實際海水中超痕量活性磷進行現(xiàn)場測定,RSD為4.07%～4.68%。 (3)建立了海水中超痕量活性磷的順序注射-HLB固相萃取-分光光度檢測方法。在酸性條件下,PMB可被HLB(Hydrophilic-lipophilic balance)吸附劑固相萃取;富集在HLB上的PMB被0.15 mol/L的NaOH溶液迅速洗脫,洗脫液在700nm～800 nm之間有較大吸收�？疾炝薖MB在HLB上的離線萃取和洗脫效率。采用單因素法對試劑用量、反應時間與溫度、洗脫劑濃度、樣品富集流速與時間,洗脫流速等實驗參數(shù)進行了優(yōu)化選擇�？疾炝嗽嚇欲}度的影響。在優(yōu)化的實驗條件下,方法的線性范圍為3.4～1134 nmol/L,檢測限1.42 nmol/L,實際海水基底加標回收率為94.35%,分析時間為6～10 min/樣�？疾炝嗽嚇又泄杷猁}和砷酸鹽的影響,5000倍的硅酸鹽對活性磷的測定無干擾;通過添加還原劑可掩蔽100nmol/L砷酸鹽的干擾。以31 nmol/L的磷試樣為考察對象,在最佳實驗條件下于不同時間測定7次的RSD為2.50%。本法對實際海水的測定結果與MAGIC法無顯著性差異。本法成功測定了取自南海的200多個100 m以淺海水樣品中的活性磷含量,結果令人滿意。本法十分適合船上現(xiàn)場在線分析,有發(fā)展成為原位測定的前景。 (4)建立了海水中超痕量活性磷的反相流動注射-長光程分光光度測定方法。設計反相流動注射流路,以2 m的液芯波導管(Liquid waveguide capillary cell,LWCC)作為流通池,極大地提高經(jīng)典磷鉬藍方法的檢測靈敏度。采用單因素法對顯色劑濃度、進樣體積、混合盤管長度和樣品流速等實驗參數(shù)進行優(yōu)化�？疾炝嗽嚇又宣}度的影響。在優(yōu)化的實驗條件下,方法的檢測限為0.5 nmol/L,測定下限為2.5 nmol/L,分析時間為4 min/樣(樣品測定2 min,更換樣品與管道沖洗2 min),樣品消耗量為10 mL/樣(測定3次),樣品加標回收率在87.8～101.8%之間,結果令人滿意�？疾炝嗽嚇又泄杷猁}和砷酸鹽的影響,240μmol/L的硅酸鹽和53.3 nmol/L的砷酸鹽對空白溶液和82.5 nmol/L磷試樣的測定無影響。以24.7和82.5 nmol/L的磷試樣為考察對象,在最佳實驗條件下連續(xù)測定9次,RSD分別為1.54%和1.86%。本法十分適合船上現(xiàn)場在線分析,亦有發(fā)展成為原位測定的前景。 (5)提出了船載式超痕量活性磷檢測系統(tǒng)的總體設計思路,通過光纖、流路接口螺絲與溶液管道,將系統(tǒng)所用的閥、泵、光源、檢測器等部件有機結合,形成集成化的檢測系統(tǒng)。利用Visual Basic 6.0編寫的數(shù)據(jù)采集與記錄軟件的界面友好,易于操作。自制檢測器穩(wěn)定性好,120 min內(nèi)對空白樣品光強的相對標準偏差為0.026%(n=240),最大相對偏差小于0.06%,測定活性磷的靈敏度與商品化分光光度計基本無差異。
【學位授予單位】：廈門大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2008
【分類號】：P734

【引證文獻】

相關期刊論文 前1條

1 王麗平;趙萍;;流動注射光度法測定海水中可溶性硅酸鹽[J];海洋環(huán)境科學;2013年02期

相關博士學位論文 前3條

1 湯亞偉;基于脈動消元原理的磷酸鹽分光光度檢測系統(tǒng)研制[D];浙江大學;2012年

2 孫宏偉;納米薄膜光催化劑的制備及光催化降解農(nóng)藥產(chǎn)物或其中間體的電化學檢測研究[D];東北師范大學;2013年

3 朱勇;海水中痕量銨氮的分析新方法及船載式儀器的研究和應用[D];廈門大學;2014年

本文編號：2806466