【摘要】：在船舶節(jié)能減排的大環(huán)境下,對柴油機排放物中硫氧化物(SO_x)和氮氧化物(NO_x)的研究變得極為重要。而二甲基硫醚(CH3SCH3)是燃油成分中一種重要的含硫化合物,它燃燒后生成的最終氧化產(chǎn)物硫酸和甲磺酸會嚴重污染海洋環(huán)境。目前關(guān)于二甲基硫醚在燃燒室內(nèi)具體的燃燒機理尚不明朗,缺乏相關(guān)的理論數(shù)據(jù),所以本文首先選擇二甲基硫醚反應(yīng)體系作為第一個研究對象。此外,針對現(xiàn)階段減少NO_x排放技術(shù)不成熟的現(xiàn)狀,一種快速消除方法RAPRENO_x(Rapid Reduction of NO_x)已經(jīng)得到了廣泛的研究。其中用到了一種重要的添加劑異氰酸(HNCO),但具體反應(yīng)機理并不完善,所以本文選擇異氰酸和CN自由基的反應(yīng)體系作為第二個研究對象。針對這兩個反應(yīng)體系,本論文利用YL(Yao-Lin)方法計算了所有反應(yīng)通道中不同反應(yīng)的速率常數(shù)。其中采用Morse勢模擬振動模式所計算出的非諧振速率常數(shù),比傳統(tǒng)的簡諧勢更接近真實情況。所以本文針對兩個體系中的所有反應(yīng),通過對比簡諧和非諧振速率常數(shù)之間的差異,分析和討論了各反應(yīng)的非諧振效應(yīng)。同時,通過對比各反應(yīng)閡能值和同溫度下速率常數(shù)的大小,分析得到各體系中的主反應(yīng)通道。對于二甲基硫醚反應(yīng)體系的各個反應(yīng)通道,大多數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)均隨著溫度和能量的升高而增加。其中對于主反應(yīng)通道,當溫度為800K時,非諧振數(shù)值為簡諧數(shù)值的1.1倍;而當溫度為3800 K時,非諧振數(shù)值為簡諧數(shù)值的35.2倍(遠遠大于1.1倍)。所以從整個趨勢來看主反應(yīng)通道的非諧振效應(yīng)隨溫度升高而變得非常明顯。在高溫燃燒溫度(約2000K)下非諧振速率常數(shù)比簡諧值大1個數(shù)量級,說明主反應(yīng)通道實際上更易發(fā)生。對于HNCO+CN反應(yīng)體系的各個反應(yīng)通道,整體上速率常數(shù)均隨著溫度和能量的增加而增加,且非諧振效應(yīng)在高溫燃燒環(huán)境中最為明顯。體系中生成HNC和NCO的反應(yīng)閡能值為6.06 kcal/mol,為主反應(yīng)通道。隨著溫度從800 K增加到5000 K時,簡諧數(shù)值從3.34 × 1010 s-1增加到1.36 × 1012 s-1,而非諧振數(shù)值則從4.03 × 1010 s-1增加到4.06 × 1012 s-1。兩者之間的差距隨溫度的升高變得越來越大,即在高溫燃燒環(huán)境中非諧振效應(yīng)明顯。本論文從理論上研究了一組典型含硫化合物的生成機理和一組含氮化合物的除去機理,詳細計算了其中各反應(yīng)隨溫度或能量變化的速率常數(shù)值,并分析了非諧振效應(yīng)對速率常數(shù)的影響。這為減少船舶柴油機SO_x和NO_x排放的研究提供了一定的理論依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：大連海事大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X55;X736.3
【圖文】：

３．邋２．邋２二甲基硫醚反應(yīng)體系初始反應(yīng)通道逡逑在表３．１中，前四個單分子反應(yīng)（Ｒ１－Ｒ４）在經(jīng)過從頭算法計算后，其計算得到逡逑的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相對能量變化如圖３．１所示。為了便于比較各反應(yīng)的閾逡逑能大小，將圖３．１中反應(yīng)物（ＣＨ３ＳＣＨ２００）的能量設(shè)為Ｏｋｃａｌ／ｍｏｌ。逡逑ＴＳ３（４０．１２）逡逑４０邋一邐－邋邋邋ＶｌＳ２邋（３８．８０）逡逑ｆ邋■邐／邐＼逡逑－Ｉ邋２０－邐．．．邋邐邐：，？，邐ＴＳ４（１４．５１）逡逑ｇ邐／邋．邋ＴＳ１（２１．４．邐邐逡逑＾邐：邋ａ＾５ＴＦ＾Ｃ６Ｈ（１０．４８）逡逑０邋—Ｊｙ邋＼逡逑ＣＨ３ＳＣＨ２Ｃｂ（０．００）邐＼邐ＣＨ２Ｓ４ｄ＾ａ＋0Ｈ（－１．０８）逡逑－２０－邋＼逡逑＼邋ＣＨ３ＳＣ（＝０）Ｈ＜Ｈ邋（－３４．９４）逡逑－４０－邐＇？‘邐逡逑ＣＨ３ＳＨ＾＾２°邋Ｈ２．６８）逡逑圖３．１二甲基硫醚反應(yīng)體系初始反應(yīng)通道能級圖逡逑Ｆｉｇ．邋３．１邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋Ｒ１邋ｔｏ邋Ｒ４逡逑由于反應(yīng)Ｒ１和Ｒ４處于同一個反應(yīng)通道，并且在現(xiàn)有的計算結(jié)果下閾能值相逡逑對較小，所以為該體系下的主反應(yīng)通道�，F(xiàn)主要對該反應(yīng)通道做重點分析。逡逑⑴單分子反應(yīng)邋ｃｈ３ｓｃｈ２ｏｏ—ＴＳ１—ＣＨ２ＳＣＨ２ＯＯＨ逡逑－１８－逡逑

圖３．２單分子反應(yīng)ＣＨ３ＳＣＨ２００—ＴＳｌ（Ｒｌ）中反應(yīng)物（ａ）與過渡態(tài)（ｂ）優(yōu)化后的分子構(gòu)型逡逑Ｆｉｇ．邋３．２邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｒｅａｃｔａｎｔ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋（ｂ）邋ｏｆ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋Ｒ１逡逑圖３．２⑷和（ｂ）分別為單分子反應(yīng)Ｒ１在ＭＰ２／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）的水平上優(yōu)化得到逡逑的反應(yīng)物和過渡態(tài)的分子構(gòu)型圖。表３．２則列出了單分子反應(yīng)Ｒ１在更高水平逡逑ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）上優(yōu)化得到的反應(yīng)物和過渡態(tài)的能量，零點能，Ｃ１－Ｈ４距逡逑離，Ｈ４－０９距離以及所計算得到的閾能值。從表３．２中可知，Ｃ１－Ｈ４距離從１．０８５邋Ａ逡逑增長到１．２６６邋Ａ，邋Ｈ４－０９距離從２．６３６邋Ａ縮短到１．２６０邋Ａ�？梢钥闯觯龋丛釉诓粩噱义系貜模茫痹咏咏埃乖�，從而產(chǎn)生一個氫遷移的過程。在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）逡逑水平上計算得到的閾能為２１．１０邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ。這一結(jié)果與Ｒｕｎｒｕｎ邋Ｗｕ的結(jié)果［５９］符合的逡逑比較好。在ＣＣＳＤ（Ｔ）／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平上計算得到的閾能將用于速率常數(shù)的計算逡逑中。逡逑表３．２單分子反應(yīng)ＣＨ３ＳＣＨ２００—ＴＳ１—ＣＨ２ＳＣＨ２ＯＯＨ邋（Ｒ１）反應(yīng)物與過渡態(tài)能量及相關(guān)鍵長逡逑Ｔａｂ．邋３．２邋Ｅｎｅｒｇｙ邋ａｎｄ邋ｂｏｎｄ邋ｌｅｎｇｔｈ邋ｏｆ邋ｒｅａｃｔａｎｔ邋ａｎｄ邋ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋ｒｅａｃ

應(yīng)會引發(fā)該體系下后續(xù)的一系列反應(yīng)，對最終生成Ｓ０２有一定的促進作用。逡逑值得注意的是，由于單分子反應(yīng)ＣＨ３ＳＣＨ２００—ＴＳ１—ＣＨ２ＳＣＨ２ＯＯＨ為該反應(yīng)逡逑體系中的主反應(yīng)，在整個體系中具有很重要的地位，所以本章列出了與圖３．３邋（ａ）逡逑和（ｂ）中速率常數(shù)相對應(yīng)的表３．３，并列出了計算中所需的�。牛旰蛺灥闹�。為了逡逑避免數(shù)據(jù)的重復(fù)性，對于本章其他反應(yīng)，將只列出速率常數(shù)隨溫度和能量的變化逡逑圖，對應(yīng)的表格數(shù)據(jù)將不再列出。逡逑１0，】１邐１邋１０0｜邐逡逑１０”邋■邐１０°邋－逡逑八．邐１０＊＇邐■逡逑�。�？邐ｚ—一逡逑１：邐ｒ：逡逑１０５邋－邋Ｗ邐ｒＪ逡逑ｕ逡逑邐１邐．邐１邐１邐１邐．邐邋ｌｔｆ邋丨邐Ｉ邐１邐１邐１邐逡逑１０００邐２０００邐３０００邐４０００邐５０邐１００邐１５０逡逑Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋（Ｋ）邐Ｔｏｆａｌ邋＜Ｍ／ｍｏｌ）逡逑（ａ）邐（ｂ）逡逑圖３．３單分子反應(yīng)ＣＨ３ＳＣＨ：００—ＴＳ１—ＣＨ２ＳＣＨ２ＯＯＨ（Ｒｌ）在正則系綜和微正則系綜下速率常逡逑數(shù)隨溫度和能量變化圖逡逑

【參考文獻】

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本文編號：2746923