【摘要】： 本論文針對(duì)目前傳統(tǒng)試驗(yàn)手段用在研究分子擴(kuò)散過(guò)程以及擴(kuò)散系數(shù)方面的局限性,通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular Dynamic Simulation)的手段,深入詳細(xì)地研究了小分子在反滲透復(fù)合膜以及水溶液內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程。主要進(jìn)行了四方面的研究工作:分子在體系內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬方法研究;甘氨酸等12種氨基酸分子在水溶液內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的模擬;氧氣等9種氣體分子在水溶液內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的模擬;水和鹽分子(NaCl, MgCl2,CaSO4,K2SO4)在8種反滲透復(fù)合膜中擴(kuò)散狀態(tài)及擴(kuò)散系數(shù)的研究,膜的結(jié)構(gòu)單體與水和鹽分子在膜內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)關(guān)系的分析與討論。 1)論文首次從模型的分子數(shù)樣本以及模擬步長(zhǎng)出發(fā),對(duì)影響分子在體系內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的主要因素進(jìn)行了研究。并針對(duì)動(dòng)力學(xué)模擬數(shù)據(jù)提出了新的分析方法。 ①對(duì)濃度分別為0.7mol/L和0.9mol/L的甘氨酸水體系進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬。建立模型時(shí)分別加入了不同數(shù)目的分子:對(duì)0.7mol/L的甘氨酸模型的構(gòu)建,分別在立方晶格中加入了3、5、7、10、12個(gè)甘氨酸分子;對(duì)于0.9mol/L的甘氨酸則分別在立方晶格中加入了4、7、9、13、15個(gè)甘氨酸分子。擴(kuò)散系數(shù)模擬值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比表明分子數(shù)樣本對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果有較大的影響。分子數(shù)越多,則模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值越接近,當(dāng)分子數(shù)達(dá)到一定值時(shí),擴(kuò)散系數(shù)趨于一個(gè)穩(wěn)定的值。 論文還針對(duì)不同溫度下氧氣在水中的擴(kuò)散過(guò)程作了關(guān)于樣本數(shù)的模擬。分別考察了溫度為303K和313K條件下的氣體擴(kuò)散。模擬體系中氧氣分子數(shù)分別采用1,2,3個(gè)。結(jié)果表明隨著模型中分子數(shù)的增多,得到的擴(kuò)散系數(shù)的值也逐漸增大,并逐漸恒定于正確值。 ②通過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)分析方法以及微分-區(qū)限變分法用在均方位移(MSD)曲線上的優(yōu)缺點(diǎn),本論文提出了新的數(shù)據(jù)分析方法-聚類分析方法。該方法克服了傳統(tǒng)方法用在MSD線性不好時(shí)給分析結(jié)果帶來(lái)誤差的缺點(diǎn),對(duì)微分-區(qū)限變分法進(jìn)行了改進(jìn)。將聚類方法和微分-區(qū)限變分法應(yīng)用在氧氣在水中的擴(kuò)散系數(shù)的分析中,實(shí)驗(yàn)值,微分-區(qū)限變分法值和聚類方法值分別為2.10×10-9m2s-1,1.80×10-9m2s-1,2.00×10-9m2s-1,聚類分析方法的誤差要小于微分-區(qū)限變分法,充分證明聚類方法是一個(gè)有效的分析方法。 ③模擬甲烷和氨氣在水中的擴(kuò)散過(guò)程時(shí),對(duì)0.1fs的步長(zhǎng)值延長(zhǎng)了2-3倍的模擬時(shí)間,結(jié)果表明模擬時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)最后的模擬結(jié)果沒(méi)有明顯的影響,從而排除了模擬時(shí)間對(duì)擴(kuò)散系數(shù)模擬結(jié)果的影響。另外,論文對(duì)甲烷,氨氣和二氧化碳?xì)怏w在水中的擴(kuò)散過(guò)程采用了0.1fs-1.5fs范圍內(nèi)幾個(gè)不同的步長(zhǎng)值,模擬結(jié)果表明,步長(zhǎng)值對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的模擬結(jié)果有較大影響。隨著步長(zhǎng)的增加,擴(kuò)散系數(shù)有一個(gè)極值,與該極值相鄰的兩個(gè)步長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值最為接近。這兩個(gè)步長(zhǎng)值為極值對(duì)應(yīng)的步長(zhǎng)值的70%和150%。結(jié)合步長(zhǎng)在模擬計(jì)算中的作用,本論文認(rèn)為對(duì)于一個(gè)特定體系,應(yīng)在0.1fs到1.5fs之間取多個(gè)值進(jìn)行模擬,取模擬值最大的步長(zhǎng)的70%即為模擬的合理值。 2)本論文首次通過(guò)分子模擬的手段研究了氨基酸在水溶液內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程,并利用微分-區(qū)限變分法計(jì)算了氨基酸在水中的擴(kuò)散系數(shù)。目前氨基酸在水中擴(kuò)散系數(shù)主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段來(lái)獲得,對(duì)于氨基酸在水中的擴(kuò)散系數(shù)的模擬,目前尚未見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的手段模擬計(jì)算了甘氨酸、丙氨酸等12種氨基酸在水中的擴(kuò)散系數(shù)。模擬值與實(shí)驗(yàn)值的誤差小于7%,證明了分子模擬方法應(yīng)用在擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算方面的有效性。 3)本論文通過(guò)分子模擬的手段模擬了氧氣等9種氣體在水溶液內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程,并利用聚類分析方法計(jì)算了氣體在水中的擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于O2,CO2,CH4,NH3四種氣體在水中的擴(kuò)散系數(shù)的模擬,已有文獻(xiàn)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的誤差最大超過(guò)50%,而本論文的模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值的誤差小于30%。充分證明了本文所采用的分子模擬途徑的可靠性。 4)本文以8種反滲透復(fù)合膜為主要研究對(duì)象,模擬了海水中主要成分(H2O,NaCl, MgCl2,CaSO4和K2SO4)在膜內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程并計(jì)算了各粒子在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。 ①模擬了TMC/MPD膜在體系中的擴(kuò)散系數(shù),模擬結(jié)果為0.0115A2/ps,與已有的對(duì)于該膜的模擬結(jié)果0.015 A2/ps基本吻合。證明了本文模擬過(guò)程中對(duì)于模型建立,模擬方法以及數(shù)據(jù)分析方法的有效性。 ②水分子在TMC/MPD膜內(nèi)的擴(kuò)散狀態(tài)表明水分子與高分子鏈上的功能基團(tuán)有明顯的分子間相互作用。水分子在靠近苯環(huán)的區(qū)域內(nèi)與苯環(huán)有排斥運(yùn)動(dòng);在靠近酰胺基的區(qū)域內(nèi)有吸引運(yùn)動(dòng)。 ③在所有膜中,水分子在膜HT/MMPD中的擴(kuò)散系數(shù)最大,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在其他膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)比水分子在膜TMC/MMPD和TMC-HT/MMPD的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)水分子在加入了HT的膜中擴(kuò)散系數(shù)要高一些了;對(duì)比水分子在膜TMC/MPD和膜TMC/MMPD內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù),水分子在膜TMC/MMPD的擴(kuò)散系數(shù)要小很多。由于MMPD單體在苯環(huán)上含有一個(gè)甲基,在同樣數(shù)量和比例生成聚合物膜的情況下,MMPD比MPD的剛性要強(qiáng)一些,從而不利于水分子的通通過(guò)。對(duì)比水分子在膜CFIC/MMPD和膜CFIC/MPD的擴(kuò)散系數(shù)也可得出同樣的結(jié)論。 ④NaCl分子在膜HT/MMPD中的擴(kuò)散系數(shù)最大,而在膜ICIC-HT/MMPD中的擴(kuò)散系數(shù)則最小,其次分別是膜ICIC-IPC/MPD ,膜TMC-HT/MMPD,膜CFIC/MPD以及膜TMC/MMPD。模擬結(jié)果中只有ICIC-IPC/MPD與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大差距。 ⑤在所模擬的8種膜內(nèi),Na+和Cl-在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)值相差較大,NaCl分子的運(yùn)動(dòng)受限于運(yùn)動(dòng)較慢的離子。膜的種類不同,制約NaCl在膜內(nèi)擴(kuò)散的離子便不同:對(duì)于膜TMC/MPD以及膜CFIC/MMPD,NaCl分子的擴(kuò)散受Cl-的制約;而其他6種類型的膜則受Na+的制約。 ⑥對(duì)于膜ICIC-HT/MPD,水分子在MgCl2,CaSO4和K2SO4體系中的擴(kuò)散系數(shù)與在NaCl體系中的結(jié)果基本一致,該結(jié)果表明在同種膜中,水分子的擴(kuò)散過(guò)程不受體系中鹽分子類型的影響。 ⑦在ICIC-HT/MPD反滲透膜中,陰離子(Cl-,SO42-)的擴(kuò)散系數(shù)均遠(yuǎn)大于陽(yáng)離子(Mg2+,Ca2+,K+)的擴(kuò)散系數(shù)。這與NaCl水體系中,Cl-的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于Na+的擴(kuò)散系數(shù)的運(yùn)動(dòng)狀況一致,該結(jié)果說(shuō)明當(dāng)鹽分子單獨(dú)存在時(shí),其在膜內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程受哪個(gè)離子制約只與膜種類有關(guān),與鹽分子本身無(wú)關(guān)。
【圖文】：

滲透與反滲透由于純水的滲透使海水一側(cè)的液面逐漸升高，即在海水一側(cè)的水柱靜壓不斷

步長(zhǎng)對(duì)動(dòng)力學(xué)模擬的影響不可忽略，在規(guī)定時(shí)間范圍內(nèi)，步長(zhǎng)太小則粒子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程所產(chǎn)生的軌跡可能只占實(shí)際空間軌跡的一小部分；步長(zhǎng)太大則可能使粒子的運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，，從而由于例子能量過(guò)高而導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。如圖3-6所示圖3-6步長(zhǎng)對(duì)模擬過(guò)程中軌跡的影響
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號(hào)】：P747

【引證文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2685862