【摘要】：針對海水體系的特點,為了開發(fā)可見光響應(yīng)的高效穩(wěn)定的光催化劑,本文選用商業(yè)化成熟的TiO_2納米光催化劑(P25)作為研究和改性制備的對象,利用溶劑熱還原、水熱過程多種手段,在P25結(jié)構(gòu)中引入了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和Ti~(3+),簡便地拓展了 P25納米光催化劑的可見光響應(yīng)。結(jié)合可見光激發(fā)下人工海水中苯酚的光降解過程,關(guān)聯(lián)了熱處理條件一催化劑微結(jié)構(gòu)一可見光降解活性三者之間的關(guān)系規(guī)律。并指出了不同熱處理過程,對催化劑中兩種關(guān)鍵微結(jié)構(gòu)(異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和Ti~(3+)形成的作用是不同的,最終對改性后P25的可見光響應(yīng)和可見光下的光降解活性的影響也是不同的。論文的主要研究可以分為幾個逐步遞進(jìn)工作內(nèi)容:在Ti~(3+)自摻雜對TiO_2可見光響應(yīng)拓展研究基礎(chǔ)上,本文首先設(shè)計了在還原劑存在下,P25納米粒子的熱還原改性研究。采用抗壞血酸、葡萄糖以及乙醇作為三種還原劑,完成了 P25熱還原改性的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),三種還原劑改性后樣品納米粒子表面都出現(xiàn)了無序化結(jié)構(gòu)。雖然抗壞血酸和葡萄糖的還原性能優(yōu)于乙醇,但由于其分子結(jié)構(gòu)中C元素較多較為不穩(wěn)定,熱處理時分子產(chǎn)生了分解作用。因而,兩種還原劑熱處理后在P25粒子表面形成了大量的碳沉積,改性后P25光催化劑沒有表現(xiàn)可見光降解活性。而乙醇熱還原后,P25納米粒子表面出現(xiàn)了無序化結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)碳沉積現(xiàn)象,從而該改性后P25出現(xiàn)了明顯的可見光響應(yīng)以及可見光激發(fā)下的降解活性。第二部分,本文系統(tǒng)研究了乙醇熱還原處理過程中不同熱還原處理時間和溫度對P25納米粒子微結(jié)構(gòu)和可見光活性的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)了乙醇熱還原處理后,首先引起TiO_2結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化,在P25中引入明顯的高暴露(001)晶面和A/R異相結(jié)結(jié)構(gòu),這兩種結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致TiO_2晶格結(jié)構(gòu)中氧空位的形成。氧空位通過在TiO_2導(dǎo)帶和價帶之間引入雜質(zhì)能級的方式拓展TiO_2的可見光響應(yīng)。另外,乙醇還原后也會在催化劑表面形成無序化結(jié)構(gòu)TiO_2,這導(dǎo)致少量Ti~(3+)結(jié)構(gòu)的生成。這兩者的共同作用,使得乙醇改性后的P25具有較為優(yōu)異的可見光響應(yīng)和催化活性。當(dāng)熱還原溫度從150 ℃上升至180 ℃或者熱還原時間從3 h增加至24 h,催化劑中氧空位和Ti~(3+)結(jié)構(gòu)數(shù)量都先上升后下降。這是因為高溫和長時間的熱處理過程,使得TiO_2結(jié)晶結(jié)構(gòu)全面生長趨向完美,從而削弱了 TiO_2晶格中的異相結(jié)結(jié)構(gòu),并降低了其可見光的活性。在反應(yīng)溫度為170 ℃和反應(yīng)時間在6 h乙醇熱制備催化劑在可見光下活性最高,對苯酚的降解率達(dá)到62.8%。乙醇熱還原過程得到了可見光響應(yīng)的光催化劑,但也表明熱還原處理過程引入的Ti~(3+)結(jié)構(gòu)數(shù)量非常少,而高暴露(001)晶面和A/R異相結(jié)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的氧空位結(jié)構(gòu)是影響改性P25可見光響應(yīng)和活性的關(guān)鍵因素。本文第三部分研究,直接利用水熱過程處理P25,并將其與高溫煅燒處理的P25進(jìn)行對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn),水熱或者乙醇熱處理過程中羥基作用是P25晶格結(jié)構(gòu)中形成高暴露(001)晶面和A/R異相結(jié)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。水熱過程中沒有還原劑的存在,因而P25表面沒有生成無序化的TiO_2結(jié)構(gòu),也沒有出現(xiàn)Ti~(3+)摻雜現(xiàn)象。但,同樣在P25晶格結(jié)構(gòu)中形成高暴露(001)晶面和A/R異相結(jié)結(jié)構(gòu),從而形成氧空位結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生可見光響應(yīng)。而高溫煅燒處理后的P25,由于TiO_2結(jié)晶結(jié)構(gòu)的全面生長趨于完美結(jié)晶,而未能出現(xiàn)晶格畸變形成氧空位結(jié)構(gòu)。也未能出現(xiàn)可見光響應(yīng)和可見光降解活性。同樣,這是因為高溫和長時間的熱處理過程,使得TiO_2結(jié)晶結(jié)構(gòu)全面生長趨向完美,從而削弱了 TiO_2晶格中的異相結(jié)結(jié)構(gòu),并降低了其可見光的活性。170 ℃水熱處理6 h后,水熱制備催化劑在可見光下活性最高,對苯酚的降解率達(dá)到53.7%。但由于沒有Ti~(3+)的協(xié)同作用,其可見光下的催化活性要弱于乙醇熱還原后的P25催化劑。論文最后部分以實際海域中的光催化降解應(yīng)用為目的,將研究中具有最高可見光降解活性的乙醇熱改性P25光催化劑作為活性組分。通過表面處理和硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合將其負(fù)載于透明的空心有機(jī)玻璃球表面,制備得到漂浮型TiO_2/有機(jī)玻璃球光催化劑。通過初步實驗發(fā)現(xiàn),改性TiO_2/有機(jī)玻璃球復(fù)合光催化材料可以實現(xiàn)在海水中的懸浮,并在可見光激發(fā)下有效降解海水中的微量苯酚。且能保持較好的穩(wěn)定性同時具有可回收、重復(fù)利用率高的優(yōu)點,這為海域中高毒性有機(jī)污染物深度處理提供了較為可行的方法和研究思路。
【圖文】：

目前半導(dǎo)體光催化材料的晶體能帶理論是光催化領(lǐng)域公認(rèn)的半導(dǎo)體材料光催逡逑化機(jī)理［２８］。半導(dǎo)體光催化材料都具有能帶結(jié)構(gòu)，Ｔｉ０２光催化半導(dǎo)體一般是由低逡逑能價帶、高能導(dǎo)帶、禁帶組成能帶結(jié)構(gòu)，圖１．１為Ｔｉ０２的能帶結(jié)構(gòu)圖。從圖中逡逑可以看出，Ｔｉ０２的價帶主要是由０的２ｐ和２ｓ軌道雜化而成，導(dǎo)帶主要是由Ｔｉ邋３ｄ逡逑軌道組成。充滿電子的低能價帶（Ｖａｌｅｎｃｅ邋ｂａｎｄ，ＶＢ）和空的高能導(dǎo)帶（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ逡逑ｂａｎｄ，ＣＢ）的能量差值被稱為禁帶，用帶隙能Ｅｇ來表示［２９］。Ｔｉ０２的禁帶寬度在逡逑３．０－３．２ｅＶ0逡逑價Ｓ子邐能＊邐能＊逡逑Ｐ三逡逑ｓ邋—邐Ｔｉ３ｄ（ｅｉ）邋邐Ｊ）邋Ｔｉ３ｄ（ｅｊ）逡逑ｄ邐Ｔｉ３ｄ（Ｕ｜）二＾）邋Ｔｉ３ｄ（ｔ２ｊ）逡逑邐費米能級邐逡逑ｓ邋—＾a澹擼玻簀鍔:邋＿２Ｓ逡逑分布卿（Ｅ）逡逑＿被eA能級邐｜⑩填充狀態(tài)逡逑■未尲栛級Ｉ邐0未填~|逡逑圖１．１．邋ＴＫ）：：的能帶結(jié)構(gòu)圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｅｎｅｒｇｙ邋ｂａｎｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋Ｔｉ０２逡逑激發(fā)半導(dǎo)體波長需要滿足公式１２４０邋／邋Ｅｇ，如銳鈦礦相Ｔｉ０２的禁帶寬為３．２逡逑ｅＶ，即當(dāng)Ｔｉ０２光催化半導(dǎo)體受到小于等于３８７邋ｎｍ紫外光照射時，低能價帶中充逡逑滿的電子就會激發(fā)躍遷到高能導(dǎo)帶，形成光生電子（ｅ＿），而價帶失去電子形成逡逑光生空穴（ｈ＋）。在電場的作用下，ｅ＾ｈ＋分離并遷移到表面，，與Ｔｉ０２附近物質(zhì)逡逑發(fā)生氧化－還原反應(yīng)

逑遷復(fù)合與分離是影響光催化活性的至關(guān)重要因素之一［３Ｇ］。逡逑圖１．２為Ｔｉ０２半導(dǎo)體材料的光催化反應(yīng)機(jī)理。Ｔｉ０２半導(dǎo)體材料懸浮于溶液逡逑時，當(dāng)輻射光源能量大于或者等于Ｔｉ０２半導(dǎo)體材料的帶隙能時，就會產(chǎn)生光生逡逑電子一空穴對，在電場的作用下光生電子一空穴對沿著不同途徑分離與復(fù)合。途逡逑徑１為光生電子和空穴躍遷到催化劑表面，在催化劑表面復(fù)合，途徑２為光生電逡逑子和空穴還沒來得及躍遷到催化劑表面，就己經(jīng)復(fù)合，這兩種途徑都是以熱量的逡逑方式重新釋放出來。途徑３和途徑４為光生電子一空穴對分離遷移到催化劑表面逡逑過程，是Ｔｉ０２光催化劑產(chǎn)生活性物質(zhì)的關(guān)鍵兩步，途徑３是對空穴的有效利用，逡逑空穴本身具有強氧化性，可以直接對污染物進(jìn)行氧化分解，另外空穴與Ｈ２０或逡逑０Ｈ—反應(yīng)生成＾ＯＨ自由基，ＡＨ具有很強的氧化性可以使污染物礦化成Ｈ２０和逡逑Ｃ０２
【學(xué)位授予單位】：浙江工商大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ426;X55

【參考文獻(xiàn)】

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3 謝驥;胡校兵;龍建軍;謝禎芳;朱志剛;;納米片狀WO_3的水熱合成及其NO_2氣敏性能[J];上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報;2016年02期

4 陳亮;;我國海洋污染問題、防治現(xiàn)狀及對策建議[J];環(huán)境保護(hù);2016年05期

5 朱永法;姚文清;宗瑞隆;;《光催化:環(huán)境凈化與綠色能源應(yīng)用探索》[J];分析化學(xué);2015年03期

6 王挺;邢駿;毛彥東;湯方鵬;吳禮光;;La~(3+)摻雜對吸附相反應(yīng)制備TiO_2復(fù)合催化劑的結(jié)晶過程及弱紫外光下活性的影響[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報;2013年09期

7 王瑞芬;王福明;張胤;安勝利;趙興國;;摻雜鑭納米TiO_2的制備和結(jié)構(gòu)表征[J];稀土;2013年02期

8 王輝;;認(rèn)真學(xué)習(xí)貫徹黨的十八大精神 努力開創(chuàng)海洋預(yù)報事業(yè)新局面[J];海洋開發(fā)與管理;2012年12期

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10 郭斌;徐杰;陳泳;李本剛;曹緒芝;高勇;郭福全;;pH值對硅烷偶聯(lián)劑表面改性稀土長余輝發(fā)光材料的影響[J];中國稀土學(xué)報;2011年05期

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2 韓凱;改性納米TiO_2的制備及可見光催化性能研究[D];上海大學(xué);2015年

3 易國霞;摻雜納米TiO_2的制備、結(jié)構(gòu)與光催化性研究[D];武漢理工大學(xué);2014年

本文編號：2621985