【摘要】：本論文系統(tǒng)地研究了以大洋多金屬結(jié)核礦物和氫氧化鋰為原料制備鋰離子篩、合成的離子篩直接從低鋰復雜溶液體系中提取鋰的技術(shù)工藝和基礎理論。 文中總結(jié)了國內(nèi)外研究大洋多金屬結(jié)核的成就,諸如形成機理、主要礦物相及利用現(xiàn)狀。介紹了世界鋰資源開發(fā)現(xiàn)狀、鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)及存在的問題。從而明確提出了本論文的研究背景與意義：利用大洋多金屬結(jié)核礦物特有的性質(zhì)制備離子篩,實現(xiàn)直接從低鋰復雜溶液體系中提取鋰,達到深海固體礦物資源與鹽湖鹵水化學資源協(xié)同開發(fā)的目的。為我國資源安全的戰(zhàn)略提供一個全新的視角,具有重大意義。 論文中實驗分為五大塊,分別為深海多金屬結(jié)核中元素賦存狀態(tài)研究、合成前驅(qū)體的研究、結(jié)核中元素熱力學行為與前驅(qū)體合成反應研究、前驅(qū)體中鋰脫出的研究、離子篩吸附鋰的研究。 元素賦存狀態(tài)研究部分：借助礦物顯微鏡、XRD、SEM、能譜等儀器及化學抽提方法,得到了元素的賦存狀態(tài)信息。錳、鐵、銅、鉆、鎳等元素主要富集在中間層和外殼層中。(1)錳的存在形式有四種,分別是δ-MnO2、含鐵較低的富錳水合物相、含鐵量約為10%的錳鐵水合物相、含鐵在15%以上富鐵的錳鐵水合物雜相。(2)鐵主要以非晶態(tài)的針鐵礦膠體存在,約30%的鐵呈膠體浸染在錳的水合物中,但浸染很不均勻,外殼層多為低鐵的富錳水合物相,中間層多為富鐵的錳鐵水合物雜相。(3)銅、鈷、鎳或呈類質(zhì)同象或呈膠體吸附態(tài)存在。大部分銅與錳相關(guān),少量與鐵及黏土礦物有關(guān),10～20%的銅與錳、鐵均無關(guān),呈吸附態(tài)存在。鈷主要賦存在富鐵的錳鐵水合物雜相中,少數(shù)鈷浸染在水針鐵礦膠體中而與鐵相關(guān)。幾乎全部的鎳賦存在錳的水合物中而與錳有關(guān)。(4)多金屬結(jié)核中元素賦存的特點,使合成的離子篩具有天然摻雜特性。 前驅(qū)體的合成研究部分：(1)用TG-DTG-DSC檢測分析了多金屬結(jié)核與LiCl·H2O、LiNO3·3H2O、LiOH合成前驅(qū)體的過程,合適的鋰化合物為LiOH。(2)借助XRD技術(shù)和X Pert HighScore軟件,從生產(chǎn)工藝角度研究了溫度、時間、鋰錳摩爾比、升溫速率等因素對合成前驅(qū)體的影響。獲得了合理的焙燒工藝條件：溫度600～700℃、焙燒時間6～10 h、升溫速率5～10℃/min、鋰錳摩爾比0.5～0.8。(3)SEM觀察到前驅(qū)體表面形貌不規(guī)整且呈團聚態(tài),粒度在50～150μm之間。TEM觀察到前驅(qū)體主體為鋰錳尖晶石,晶包大小100-200 nm。XPS檢測也表明形成了尖晶石,鐵進入尖晶石晶格中。 元素熱力學行為與合成前驅(qū)體反應研究部分：(1)從熱力學上說明前驅(qū)體中存在MnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4及CuFe2O4四種復合氧化物。(2)繪制了復合氧化物的ΔfGθ—T圖,在0-413℃內(nèi)復合氧化物的生成順序依次為CoFe2O4→NiFe2O4→CuFe2O4→MnFe2O4,413-520℃內(nèi)生成順序為CoFe2O4→NiFe2O4→MnFe2O4→CuFe2O4,高于520℃后生成順序為CoFe2O4→MnFe2O4→NiFe2O4→CuFe2O4。(3)前驅(qū)體形成的化學反應：在溫度低于413℃時主要為結(jié)核中元素形成復合氧化物階段,在413-520℃時氫氧化鋰熔融進入復合氧化物晶格中,主要為形成前驅(qū)體階段。前驅(qū)體中鋰脫出的研究部分：(1)從理論上分析了LiCl-HCl-H2O體系的熱力學性質(zhì)。繪制了298 K下的LiMn2O4-H2O系Eh-pH圖,從熱力學上說明了前驅(qū)體脫鋰的可行性。(2)從工藝角度研究了鋰錳比、時間、溫度、酸濃度、粒度、液固比及攪拌速率等因素對鋰脫出率和錳溶損率的影響。獲得了合理的脫鋰工藝條件：酸洗時間210 min、酸洗溫度60℃、酸濃度1.0mol/L、粒度-400目、液固比50：1、鋰錳比0.7、攪拌速度350 r/min。在此條件下鋰的洗脫率為82.9%,錳的溶損率為5.7%。酸洗后的前驅(qū)體經(jīng)XRD檢測仍呈尖晶石結(jié)構(gòu),但晶格常數(shù)變小。(3)在確定的條件下,進行了鋰脫出過程動力學研究,確定鋰脫出過程符合有固態(tài)產(chǎn)物層生成的“區(qū)域浸出模型”。鋰脫出過程受離子在尖晶石晶格中的擴散控制,反應活化能為40.3 kJ/mol,表觀反應級數(shù)為0.758。建立了鋰脫出率的動力學數(shù)學模型： 離子篩吸附鋰的研究部分：(1)從工藝角度研究了時間、初始鋰濃度、pH值、溫度、粒度及液固比等因素對吸附鋰的影響。得到了合理的吸附鋰條件：室溫、時間240 min、pH值8.0左右、粒度-300目、液固比100：1。在此條件下鋰的吸附量為10.5 mg/g,錳的溶損率小于0.02%。(2)pH滴定曲線表明,酸洗時進入離子篩晶格中的H+,吸附時與Li+發(fā)生交換反應。離子篩靜態(tài)飽和吸附容量為15.8 mg/g,動態(tài)飽和吸附容量為17.8 mg/g。(3)鋰的吸附等溫曲線具有與L2型相似的特點,可以用Langmuir方程和Freundlich方程來描述。Langmuir方程計算的飽和吸附量為11.4 mg/g,與實驗值極為相近。吸附過程中吉布斯自由能變化-1.08kJ/mol,吸附過程可以自發(fā)進行。(4)離子篩對鋰的吸附遵循準二級動力學方程,屬于化學吸附反應過程。在21℃、40℃、50℃時理論吸附量分別為11.2mg/g、13.3 mg/g、14.6 mg/g,與實驗值基本一致。吸附鋰的活化能為6.92kJ/mol。(5)合成的離子篩具有良好的循環(huán)使用性能。15次循環(huán)吸附鋰的總量為90.1 mg/g,35次循環(huán)吸附鋰的總量可達200 mg/g。(6)在低鋰復雜溶液體系中,離子篩對鋰具有高度的選擇性,各離子分配系數(shù)大小排序為Li+Ca2+Na+ Sr+ Rb+ B2+K+Mg2+,表明離子篩適合用于從低鋰復雜溶液體系中提取鋰。(7)吸附后離子篩經(jīng)XRD檢測仍呈尖晶石結(jié)構(gòu),說明吸附的鋰離子又進入了錳礦物晶格內(nèi)。SEM觀察到離子篩表面形貌仍呈團聚狀態(tài)。TEM觀察到尖晶石晶面間距約4.69A,與XRD圖中主峰的晶面間距值一致,驗證了XRD檢測結(jié)果。這是離子篩循環(huán)吸附鋰的基礎。
【學位授予單位】：昆明理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2009
【分類號】：P744

【參考文獻】

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本文編號：2615625