【摘要】： 水合物技術在水資源、環(huán)保、油氣儲運、石油化工、生化制藥等許多領域中具有潛在的應用前景。然而由于水合物生成速度慢、誘導時間長以及生成的水合物含氣率低等因素而制約了水合物應用技術的發(fā)展。因此越來越多的研究者們試圖采用加入各種添加劑來提高水合物的生成速率。尋找一種適合的添加劑來促進水合物成核已經(jīng)成為水合物技術研究關注的焦點。近年來,許多研究者研究并合成了一種新型的多孔晶體材料——類沸石金屬有機骨架(zeolitic imidazolate frameworks,簡稱ZIF),這種材料具有與沸石分子篩類似的拓撲結構。已有研究者發(fā)現(xiàn)5A分子篩粉末能夠促進THF水合物的生成,能夠提高四氫呋喃水合物結晶所需要的溫度。類沸石金屬有機骨架(ZIF)是否也具有促進THF水合物生成的功能值得我們研究。 目前ZIF主要采用溶劑熱法來制備,這種方法反應時間較長,但能得到單晶可用于結構分析。為了縮短ZIF的合成時間,本文采用微波密閉合成技術并且在傳統(tǒng)微波合成方法的基礎上做了一些改進,增加了反應溶液的陳化過程,改用二次微波加熱,提高了產(chǎn)物的結晶度和產(chǎn)率。通過采用改進后的微波密閉合成技術可以制備出具有棒狀結構的類沸石金屬有機骨架(M-ZIF),用元素分析儀和X射線衍射儀對其進行表征,確認合成出的M-ZIF的結構與美國Yaghi組合成的ZIF-61的結構相同。在總的物料濃度,反應時間一定的條件下,改變物料比所生成的產(chǎn)物結構相同,但在結晶度、產(chǎn)率以及顆粒大小方面有區(qū)別。硝酸鋅和咪唑的摩爾比為1:7時,其第二次微波后的產(chǎn)物的產(chǎn)率最高(45%);摩爾比為1:12時,其第二次微波后的產(chǎn)物的結晶度最高,顆粒尺寸最大,約為44um。采用比表面積測定儀測定其Langmuir比表面積為15m2/g。在1bar, 78k條件下,M-ZIF的氮氣吸附量為6.6mg/g。在300 k和1bar條件下, M-ZIF的CH4吸附量為9.85 mg/g。在300 k和1bar條件下,M-ZIF的CO2吸附量為25mg/g。M-ZIF對氣體的吸附量表明其孔徑要遠遠小于氮氣分子直徑,與XRD的結果相一致。 將制備的樣品M-ZIF應用于水合物生成過程中。由于水合物成核過程是強放熱過程,作為水合物添加劑M-ZIF的導熱性將直接影響水合物的生成。因而我們研究了M-ZIF對溶液導熱系數(shù)的影響,結果表明:乙二醇溶液中加入0.05%的M-ZIF樣品后,其溶液的導熱系數(shù)提高了10%。采用磁力攪拌和超聲分散相結合方法,向四氫呋喃水溶液中加入0.01% M-ZIF,結果表明四氫呋喃水合物的誘導期在0.5-1h之間,比純四氫呋喃水合物的誘導期縮短了0.5h。通過直接觀測法得出的實驗結果表明:在水合反應推動力較小時(如降溫速率慢、過冷度小等),對于不含M-ZIF的四氫呋喃溶液在數(shù)小時后仍沒有水合物生成,其水合物生成的誘導期存在隨機性;而對于含有ZIF的四氫呋喃溶液在1小時內(nèi)開始有水合物生成,并且存在一定的重現(xiàn)性。因此M-ZIF的加入不但促進了水合物生成,而且解決了水合物生成的隨機性問題。
【圖文】：

它們具有與沸石分子篩相似的三維立體結構，并且具有高度的熱穩(wěn)定性(430 ℃ )。圖1-2 類沸石金屬有機骨架晶體結構：(a)化合物1的結構；(b)化合物2的結構；(c)化合物3的結構。Fig1-2 Structure of Zeolite imidazolate framework:(a)The structure of compound 1;(b)The structure of compound 2; (c)The structure of compound 32006年中山大學陳小明教授[7]設計合成出三種類沸石金屬有機骨架，它們分別是:Zn-(mim)2·2H2O (1), Zn(eim)2·H2O (2) and Zn(eim/mim)2·1.25H2O(3) (Hmim=2-methylimidazole, Heim=2-ethylimidazole)，如圖1-2所示�；衔�1具有方鈉石拓撲結構，其籠子的直徑為12.5 ，，孔的直徑為3.3 ，孔腔體積占晶體的47%�；衔�2具有方沸石拓撲結構，其孔的直徑為2.2 ，孔腔體積占晶體的38.6%�；衔�3具有436拓撲結構。它們都具有高度的熱穩(wěn)定性。2006年Yaghi小組[8]利用Zn(II)或Co(II)與咪唑或咪唑衍生物反應

68圖1-4 水合物孔穴的結構Fig1-4 The structure of hydrate cavity客體分子和水生成何種類型的水合物主要是由客體分子的種類和分子大小決定的。Sloan認為[29]當客體分子直徑與孔穴直徑比為0.9時，該客體分子能穩(wěn)定水合物中的孔穴而形成水合物。分子直徑在0.35-0.7nm之間的氣體分子能形成穩(wěn)定的Ⅰ型或Ⅱ型水合物。例如：甲烷分子能穩(wěn)定Ⅰ型或是Ⅱ型水合物中的小孔穴（512），它在Ⅰ型水合物中的穩(wěn)定性要稍大于Ⅱ型，因此形成Ⅰ型水合物。乙烷分子能穩(wěn)定Ⅰ型水合物中的大孔穴（51262）因此形成Ⅰ型水合物。丙烷分子能穩(wěn)定Ⅱ型水合物中的大孔穴（51264）因此形成Ⅱ型水合物。對于H型水合物來說，分子直徑大于0.9nm的客體分子能穩(wěn)定其中的大孔穴（51268），小分子如甲烷等穩(wěn)定其中的小孔穴（512）。Taras等人[30]報道了氙、甲烷、二甲基丁烷與水形成穩(wěn)定的H型水合物，其中氙和甲烷能穩(wěn)定H型水合物中的小孔穴（512）和中孔穴（435663），二甲基丁烷能穩(wěn)定H型水合物中的大孔穴（51268）。1.2.2 水合物技術應用利用水合物的特征可以開發(fā)一系列新技術用于解決人類社會所面臨的諸多問題。水合物技術經(jīng)過幾十年的發(fā)展
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：P744.4

【引證文獻】

相關碩士學位論文 前2條

1 劉娟;金屬有機化合物IRMOF-3、ZIF-7的制備及成膜研究[D];大連理工大學;2011年

2 王維霞;Co_3O_4納米催化劑的制備及其CO低溫氧化反應性能的研究[D];華南理工大學;2011年

本文編號：2592491