發(fā)布時(shí)間：2020-03-21 01:11

【摘要】： 水合物技術(shù)在水資源、環(huán)保、油氣儲(chǔ)運(yùn)、石油化工、生化制藥等許多領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。然而由于水合物生成速度慢、誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)以及生成的水合物含氣率低等因素而制約了水合物應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。因此越來越多的研究者們?cè)噲D采用加入各種添加劑來提高水合物的生成速率。尋找一種適合的添加劑來促進(jìn)水合物成核已經(jīng)成為水合物技術(shù)研究關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來,許多研究者研究并合成了一種新型的多孔晶體材料——類沸石金屬有機(jī)骨架(zeolitic imidazolate frameworks,簡(jiǎn)稱ZIF),這種材料具有與沸石分子篩類似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。已有研究者發(fā)現(xiàn)5A分子篩粉末能夠促進(jìn)THF水合物的生成,能夠提高四氫呋喃水合物結(jié)晶所需要的溫度。類沸石金屬有機(jī)骨架(ZIF)是否也具有促進(jìn)THF水合物生成的功能值得我們研究。 目前ZIF主要采用溶劑熱法來制備,這種方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),但能得到單晶可用于結(jié)構(gòu)分析。為了縮短ZIF的合成時(shí)間,本文采用微波密閉合成技術(shù)并且在傳統(tǒng)微波合成方法的基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn),增加了反應(yīng)溶液的陳化過程,改用二次微波加熱,提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度和產(chǎn)率。通過采用改進(jìn)后的微波密閉合成技術(shù)可以制備出具有棒狀結(jié)構(gòu)的類沸石金屬有機(jī)骨架(M-ZIF),用元素分析儀和X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行表征,確認(rèn)合成出的M-ZIF的結(jié)構(gòu)與美國(guó)Yaghi組合成的ZIF-61的結(jié)構(gòu)相同。在總的物料濃度,反應(yīng)時(shí)間一定的條件下,改變物料比所生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同,但在結(jié)晶度、產(chǎn)率以及顆粒大小方面有區(qū)別。硝酸鋅和咪唑的摩爾比為1:7時(shí),其第二次微波后的產(chǎn)物的產(chǎn)率最高(45%);摩爾比為1:12時(shí),其第二次微波后的產(chǎn)物的結(jié)晶度最高,顆粒尺寸最大,約為44um。采用比表面積測(cè)定儀測(cè)定其Langmuir比表面積為15m2/g。在1bar, 78k條件下,M-ZIF的氮?dú)馕搅繛?.6mg/g。在300 k和1bar條件下, M-ZIF的CH4吸附量為9.85 mg/g。在300 k和1bar條件下,M-ZIF的CO2吸附量為25mg/g。M-ZIF對(duì)氣體的吸附量表明其孔徑要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氮?dú)夥肿又睆?與XRD的結(jié)果相一致。 將制備的樣品M-ZIF應(yīng)用于水合物生成過程中。由于水合物成核過程是強(qiáng)放熱過程,作為水合物添加劑M-ZIF的導(dǎo)熱性將直接影響水合物的生成。因而我們研究了M-ZIF對(duì)溶液導(dǎo)熱系數(shù)的影響,結(jié)果表明:乙二醇溶液中加入0.05%的M-ZIF樣品后,其溶液的導(dǎo)熱系數(shù)提高了10%。采用磁力攪拌和超聲分散相結(jié)合方法,向四氫呋喃水溶液中加入0.01% M-ZIF,結(jié)果表明四氫呋喃水合物的誘導(dǎo)期在0.5-1h之間,比純四氫呋喃水合物的誘導(dǎo)期縮短了0.5h。通過直接觀測(cè)法得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在水合反應(yīng)推動(dòng)力較小時(shí)(如降溫速率慢、過冷度小等),對(duì)于不含M-ZIF的四氫呋喃溶液在數(shù)小時(shí)后仍沒有水合物生成,其水合物生成的誘導(dǎo)期存在隨機(jī)性;而對(duì)于含有ZIF的四氫呋喃溶液在1小時(shí)內(nèi)開始有水合物生成,并且存在一定的重現(xiàn)性。因此M-ZIF的加入不但促進(jìn)了水合物生成,而且解決了水合物生成的隨機(jī)性問題。
【圖文】：

它們具有與沸石分子篩相似的三維立體結(jié)構(gòu)，并且具有高度的熱穩(wěn)定性(430 ℃ )。圖1-2 類沸石金屬有機(jī)骨架晶體結(jié)構(gòu)：(a)化合物1的結(jié)構(gòu)；(b)化合物2的結(jié)構(gòu)；(c)化合物3的結(jié)構(gòu)。Fig1-2 Structure of Zeolite imidazolate framework:(a)The structure of compound 1;(b)The structure of compound 2; (c)The structure of compound 32006年中山大學(xué)陳小明教授[7]設(shè)計(jì)合成出三種類沸石金屬有機(jī)骨架，它們分別是:Zn-(mim)2·2H2O (1), Zn(eim)2·H2O (2) and Zn(eim/mim)2·1.25H2O(3) (Hmim=2-methylimidazole, Heim=2-ethylimidazole)，如圖1-2所示。化合物1具有方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其籠子的直徑為12.5 ，，孔的直徑為3.3 ，孔腔體積占晶體的47%。化合物2具有方沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其孔的直徑為2.2 ，孔腔體積占晶體的38.6%。化合物3具有436拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。它們都具有高度的熱穩(wěn)定性。2006年Yaghi小組[8]利用Zn(II)或Co(II)與咪唑或咪唑衍生物反應(yīng)

68圖1-4 水合物孔穴的結(jié)構(gòu)Fig1-4 The structure of hydrate cavity客體分子和水生成何種類型的水合物主要是由客體分子的種類和分子大小決定的。Sloan認(rèn)為[29]當(dāng)客體分子直徑與孔穴直徑比為0.9時(shí)，該客體分子能穩(wěn)定水合物中的孔穴而形成水合物。分子直徑在0.35-0.7nm之間的氣體分子能形成穩(wěn)定的Ⅰ型或Ⅱ型水合物。例如：甲烷分子能穩(wěn)定Ⅰ型或是Ⅱ型水合物中的小孔穴（512），它在Ⅰ型水合物中的穩(wěn)定性要稍大于Ⅱ型，因此形成Ⅰ型水合物。乙烷分子能穩(wěn)定Ⅰ型水合物中的大孔穴（51262）因此形成Ⅰ型水合物。丙烷分子能穩(wěn)定Ⅱ型水合物中的大孔穴（51264）因此形成Ⅱ型水合物。對(duì)于H型水合物來說，分子直徑大于0.9nm的客體分子能穩(wěn)定其中的大孔穴（51268），小分子如甲烷等穩(wěn)定其中的小孔穴（512）。Taras等人[30]報(bào)道了氙、甲烷、二甲基丁烷與水形成穩(wěn)定的H型水合物，其中氙和甲烷能穩(wěn)定H型水合物中的小孔穴（512）和中孔穴（435663），二甲基丁烷能穩(wěn)定H型水合物中的大孔穴（51268）。1.2.2 水合物技術(shù)應(yīng)用利用水合物的特征可以開發(fā)一系列新技術(shù)用于解決人類社會(huì)所面臨的諸多問題。水合物技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：P744.4

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 劉娟;金屬有機(jī)化合物IRMOF-3、ZIF-7的制備及成膜研究[D];大連理工大學(xué);2011年

2 王維霞;Co_3O_4納米催化劑的制備及其CO低溫氧化反應(yīng)性能的研究[D];華南理工大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2592491