【摘要】：人類活動(dòng)釋放的持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants—簡(jiǎn)稱POPs),其中相當(dāng)一部分可經(jīng)過河流輸入和大氣沉降最終進(jìn)入海洋環(huán)境,從而對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)以及食品安全造成嚴(yán)重影響。東海是全球最為寬淺的邊緣海之一,每年接受巨量的現(xiàn)代長(zhǎng)江輸送入海的POPs;同時(shí),這一海區(qū)處于東亞季風(fēng)下風(fēng)帶,是東亞大陸污染物經(jīng)大氣長(zhǎng)程傳輸向西北太平洋輸送的重要路徑區(qū),可接受POPs的大氣沉降輸入。因此,東海POPs的“源一匯”研究在全球具有典型意義,事實(shí)上已成為全球近海POPs研究的重要內(nèi)容,對(duì)認(rèn)識(shí)區(qū)域乃至全球POPs生物地球化學(xué)循環(huán)具有重要的科學(xué)意義。多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一類廣泛添加于各種產(chǎn)品中用于防止火災(zāi)發(fā)生的溴代阻燃劑,由于其與高聚物之間無化學(xué)鍵的結(jié)合,因此在產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用過程中易于釋放到環(huán)境中。一方面,PBDEs作為典型的POPs,在環(huán)境中極難降解,且具有半揮發(fā)性,能夠通過大氣長(zhǎng)距離遷移造成全球性的污染問題；另一方面,PBDEs具有疏水和親脂屬性,使得其易于在環(huán)境中長(zhǎng)期殘留并可通過食物鏈累積和放大,對(duì)人類健康和環(huán)境造成危害。東海的PBDEs可來自長(zhǎng)江以及地表徑流輸入和大氣沉降輸入,更為重要的是東海沿岸存在著中國最大的電子垃圾拆解地之一(浙江省臺(tái)州市),是PBDEs的高污染區(qū)域。然而,至今有關(guān)東海環(huán)境中PBDEs的研究極少見有報(bào)道。本論文就東海環(huán)境中PBDEs的濃度水平、來源及歸宿進(jìn)行了較為深入的探討,以揭示PBDEs在東海環(huán)境中的“源—匯”作用以及可能的機(jī)制。本論文對(duì)東海大氣、海洋表層水體、表層沉積物和沉積柱中PBDEs的濃度、分布以及組成進(jìn)行了詳細(xì)的分析,顯示出不同環(huán)境介質(zhì)中均以BDE-209為首要污染物,其次為BDE-47和BDE-99,說明東海PBDEs的污染主要來自于工業(yè)十溴以及少量工業(yè)五溴聯(lián)苯醚的使用,這與我國目前PBDEs工業(yè)品的使用情況相一致。PBDEs的單體分布模式在大氣、水體以及沉積物中表現(xiàn)出高度的一致性,暗示了我國陸源排放的PBDEs對(duì)東海環(huán)境中PBDEs的重要影響。大氣樣品采樣點(diǎn)設(shè)在東海遠(yuǎn)離大陸的花鳥島。四個(gè)季節(jié)的大氣顆粒態(tài)以及氣態(tài)樣品分析結(jié)果顯示：東海大氣(顆粒相+氣相)中BDE-209與∑11PBDEs(除BDE-209以外的其他低溴代聯(lián)苯醚之和)的年平均濃度分別為9.5±6.9 pg/m3和2.5±1.5 pg/m3,低于人類活動(dòng)密集區(qū),但高于無人為排放源的偏遠(yuǎn)地區(qū)。BDE-209季節(jié)變化顯著,表現(xiàn)為冬、春兩季高于秋、夏兩季。結(jié)合后退軌跡模型,推測(cè)在東亞季風(fēng)的影響下,冬季和春季,來源于中國大陸的BDE-209可通過大氣長(zhǎng)距離傳輸?shù)竭_(dá)東海,成為東海大氣中BDE-209的重要來源。與BDE-209不同,∑11PBDEs濃度夏季最高,并且秋季與冬、春兩季濃度差異較小,說明除大氣長(zhǎng)距離傳輸之外,低溴代聯(lián)苯醚在夏季和秋季存在其他來源。BDE-209與∑uPBDEs在秋季和夏季表現(xiàn)出較好的相關(guān)性,顯示在光照相對(duì)較強(qiáng)的季節(jié),BDE-209的光解脫溴作用可能是低溴代聯(lián)苯醚的一個(gè)重要來源。冬季PBDEs主要在顆粒相中分配,夏季則主要以氣相為主。低溴代聯(lián)苯醚具有較高的揮發(fā)性,易分配在氣相中,而高溴代聯(lián)苯醚更易被顆粒物所吸附。顆粒物的OC與BDE-47, -99和BDE-209在秋、夏兩季存在較好的相關(guān)性,表明OC的吸附作用是夏秋兩季PBDEs在顆粒相分配的主導(dǎo)因素,并且這種機(jī)制對(duì)高溴代聯(lián)苯醚的作用更為顯著。PBDEs在東海的收支是揭示其區(qū)域循環(huán)和歸宿的重要內(nèi)容。依據(jù)大氣顆粒態(tài)以及氣態(tài)樣品數(shù)據(jù),大氣采樣期間的降水樣品數(shù)據(jù)、及隨中國科學(xué)院海洋研究所“科學(xué)三號(hào)”科考船采集到的東海秋季表層海水樣品數(shù)據(jù),利用成熟的模型對(duì)東海PBDEs的干、濕沉降與氣—水交換通量進(jìn)行了估算,結(jié)果顯示：BDE-209的年平均干沉降通量為338.9±323.3 pg/m2/d,冬春兩季大于秋夏兩季;∑11PBDEs的年平均通量為46.0±24.7 pg/m2/d,夏季最高。濕沉降年平均通量分別為2343.0和106.4 pg/m2/d,受降雨量的影響,夏季比重增加。干、濕沉降比重?zé)o明顯的季節(jié)變化,整體上濕沉降通量大于干沉降,并且對(duì)揮發(fā)性相對(duì)較高的低溴代聯(lián)苯醚表現(xiàn)更加顯著。秋季BDE-99、-100和BDE-209的氣—水交換通量分別為-14.0、3.7和43.5 pg/m2/d,總交換通量(干、濕沉降與氣—水交換通量之和)為13.5、5.9和2632.2 pg/m2/d,總交換方向?yàn)榇髿膺M(jìn)入水體；而BDE-28、-47的氣—水交換通量為-114.1和-68.2 pg/m2/d,總交換通量為-84.8和-46.4 pg/m2/d,總交換方向?yàn)樗w進(jìn)入大氣。秋季高溴代聯(lián)苯醚以大氣進(jìn)入水體為主,而低溴代聯(lián)苯醚存在水體進(jìn)入大氣的凈通量,并遠(yuǎn)大于大氣干濕沉降之和,表明水體中低溴代聯(lián)苯醚的揮發(fā)可能是其進(jìn)入大氣的重要途徑。這一結(jié)果揭示了東海不僅是河流和大氣沉降輸入PBDEs的“匯”,同時(shí)也存在海水向大氣的輸出過程可能成為其上層大氣的“源”。對(duì)采集自長(zhǎng)江口一閩浙沿岸泥質(zhì)區(qū)的63個(gè)表層沉積物樣品進(jìn)行了PBDEs濃度和組成分析,結(jié)果顯示：BDE-209和∑7PBDEs的平均濃度分別為6.4±4.8 ng/g和1.6±1.4 ng/g,在世界范圍內(nèi)處于沉積物PBDEs污染的中等偏低水平。東海沿岸城市的點(diǎn)源污染以及長(zhǎng)江的輸入是影響東海近岸沉積物中PBDEs含量和組成的主要因素,沉積物本身的性質(zhì)(例如TOC和粒徑)對(duì)其影響較小。在東海近海獨(dú)特的沉積動(dòng)力環(huán)境下,在沉積物從北向南的再懸浮、遷移過程中,PBDEs存在選擇性分異,低溴代聯(lián)苯醚相對(duì)易發(fā)生解吸附作用,從而造成其從北向南濃度存在一定的逐漸降低的現(xiàn)象。東海長(zhǎng)江口一內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)沉積物中BDE-209以及∑PBDE7的埋藏量分別為5.6 t/yr和1.9 t/yr,與中國渤海處于相當(dāng)水平,但遠(yuǎn)高于美國五大湖,表明東海是全球PBDEs的一個(gè)重要儲(chǔ)庫。海洋高分辨沉積記錄可用于重建區(qū)域PBDEs的污染歷史。本論文選取近岸泥質(zhì)區(qū)和遠(yuǎn)岸濟(jì)州島西南泥質(zhì)區(qū)兩根沉積柱作為研究對(duì)象,以揭示東海PBDEs的污染歷史。近岸泥質(zhì)區(qū)沉積柱中BDE-209和∑8PBDEs的含量濃度范圍分別為nd-842.0 pg/g和6.2-140.8 pg/g,遠(yuǎn)岸濟(jì)州島西南泥質(zhì)區(qū)沉積柱中BDE-209與∑8PBDEs的含量范圍分別為nd-229.0 pg/g和4.6-49.1 Pg/g。近岸泥質(zhì)區(qū)中主要源于工業(yè)五溴聯(lián)苯醚的∑8PBDEs的沉積記錄響應(yīng)于東海沿岸城市工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展進(jìn)程。該泥質(zhì)區(qū)PBDEs自1985年開始緩慢遞增直至2009年(表層),表明這一時(shí)期我國工業(yè)五溴聯(lián)苯醚作為產(chǎn)品阻燃劑仍在繼續(xù)使用。與∑8PBDEs不同,近岸泥質(zhì)區(qū)BDE-209的沉積記錄與浙江省電子垃圾拆解業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)存在響應(yīng)關(guān)系,表現(xiàn)為BDE-209自1979年開始有所遞增,隨著拆解業(yè)的普及,在1989年之后濃度激增,但受益于國家對(duì)拆解行業(yè)的逐步規(guī)范管理,1995年之后沉積柱中BDE-209的污染基本趨于穩(wěn)定。遠(yuǎn)岸濟(jì)州島西南泥質(zhì)區(qū)的PBDEs主要來源于大氣沉降,其沉積記錄基本響應(yīng)于處于東亞季風(fēng)上風(fēng)帶的中國華北以及華東部分地區(qū)的PBDEs歷史污染過程。
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【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：X55

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2328568