汞作為燃煤電廠煙氣中一種危害巨大且較難脫除的污染物,對(duì)其脫除的過(guò)程及機(jī)理的研究具有重要應(yīng)用價(jià)值。由于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)和表征手段具有局限性,對(duì)全面揭示脫汞催化劑在微觀尺度上的結(jié)構(gòu)特性及反應(yīng)機(jī)理造成了極大阻礙。本文采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算對(duì)燃煤電廠煙氣中汞的吸附及催化氧化機(jī)理進(jìn)行研究。本文首先研究了飛灰中CaO和MgO對(duì)汞的脫除機(jī)理,建立了周期性CaO（100）和MgO（001）表面結(jié)構(gòu)模型。在CaO（100）表面上,Hg0為物理吸附,HCl發(fā)生解離吸附,HgCl為化學(xué)吸附,HgC12為弱化學(xué)吸附,表面上形成的中間體HgCl能夠繼續(xù)結(jié)合一個(gè)Cl自由基生成較易脫除的HgC12。而在MgO（001）表面上,Hg0、HgCl、HgC12均為弱化學(xué)吸附,且表面上無(wú)法形成Hg0氧化反應(yīng)的中間體HgCl,因此該表面對(duì)汞的脫除沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。論文進(jìn)一步以近年來(lái)廣泛應(yīng)用的釩基商業(yè)SCR脫硝催化劑為研究對(duì)象,考察其在HC1氛圍下的Hg0氧化反應(yīng)機(jī)理。本文建立了周期性V205（001）表面結(jié)構(gòu)模型,計(jì)算了 Hg0、HgCl、HgC12以及HC1在V2O5（001）表面的吸附構(gòu)型及其能量,由此提出Hg0... 

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－３?Ｚｈａｎｇ等提出的Ｍｎ０２（ｌ?１０）表面丨丨ｇ°的氧化反應(yīng)路徑１４９１??Ｃｅ０２是一種成本低、無(wú)毒性以及低溫下（２００？２５０°Ｃ）催化活性高的Ｈｇ１５氧??

Ｃ１發(fā)生反應(yīng)生成ＨｇＣｌ２。因?yàn)檫@兩步反應(yīng)的能壘都遠(yuǎn)低于由Ｈｇ１１直接生成ＨｇＣｌ２??的能壘，因此Ｈｇ１１在ＭｎＯ２（１１０）表面的氧化反應(yīng)路徑為Ｈｇ１＂—ＨｇＣｌ—ＨｇＣｌ２，其??中ＨｇＣｌ—ＨｇＣｌ２是速控步驟，如圖１－３所示。??ＨｇＣｌ，??？?ＨＣ１?ｐ?？??＇?ＨｇＣｌ?了??▲?，ＨｈＭ?ｎ＂＿?ｆｔ?＾?，，，０，，＾?＞??ＭｎＯ２（１１０）?Ｓｕｒｆａｃｅ??圖１－３?Ｚｈａｎｇ等提出的Ｍｎ０２（ｌ?１０）表面丨丨ｇ°的氧化反應(yīng)路徑１４９１??Ｃｅ０２是一種成本低、無(wú)毒性以及低溫下（２００？２５０°Ｃ）催化活性高的Ｈｇ１５氧??化活性成分，近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注與研究Ｎ９，５（）｜。以丁丨０２為載體的Ｃｅ０２基氧化??劑在２００？２５０°Ｃ范圍內(nèi)對(duì)ＨｇＧ的氧化效率可達(dá)９０％以上｜５１１。熱力學(xué)穩(wěn)定性計(jì)算分??析表明，完整的Ｃｅ〇２?（１１１）表面是最穩(wěn)定的表面，表面的質(zhì)子化可在低氧分壓條??件下發(fā)生，加氯的表面能夠在低ＨＣ１濃度下穩(wěn)矩＃在，Ｈ＿完整的表面可與氯化??表面共存。Ｈｇｆｌ在Ｃｅ０２（ｌｌｌ）表Ｍ的吸附為物理吸附，ｆＮ．是當(dāng)Ｃ丨提前吸附到表而??的０原子位點(diǎn)上時(shí)，在表Ｉｆｌｌ＇為化學(xué)吸附

Ｖｉ＊－??Ｃｅ０２（ｌ?１１）?Ｓｕｒｆａｃｅ??圖１－４?Ｚｈａｎｇ等提出的Ｃｅ０２（?１１１）表面Ｈｇ＾的氧化反應(yīng)路徑ｔ５２］??Ｃ０３Ｏ４基氧化劑己廣泛用于ＣＯ及有機(jī)化合物的燃燒以及廢氣治理中［５３］。在??Ｃ〇３０４晶體的尖晶石結(jié)構(gòu)中，Ｃｏ３＋為八面體配位，Ｃｏ２＋為四面體配位，其中Ｃ〇３＋??是氧化活性位，而Ｃｏ２＋幾乎沒(méi)有活性。實(shí)驗(yàn)研究也表明，以活性炭及Ｙ－Ａ１２０３為??載體的Ｃ〇３０４基氧化劑對(duì)Ｈｇ＾都有較好的催化氧化性能［５４＇５５］。其活性組分Ｃ〇３０４??氧化Ｈｇ（＞的內(nèi)在機(jī)理也得到了深入的研宄。ＤＦＴ理論計(jì)算結(jié)果表明［５６］，ＨｇＧ在??Ｃ〇３Ｏ４（１１０）表面的吸附為化學(xué)吸附，其最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型為Ｈｇ原子吸附于表面??四５１位的０原子上。但是，四配位０原子附近的Ｃｏ３＋電荷轉(zhuǎn)移數(shù)最多，這說(shuō)明??Ｃｏ３＋才是Ｈｇ＾在Ｃｏ３Ｏ４（１１０）表面最直接的反應(yīng)活性位點(diǎn)。Ｈｇ的ｓ軌道和Ｃｏ的ｐ??軌道、ｄ軌道之間，以及Ｈｇ的ｄ軌道和Ｃｏ的ｓ軌道、ｐ軌道之間的雜化，導(dǎo)致??了?Ｃ〇３〇４（１１０）表面對(duì)Ｈｇ＾的高反應(yīng)活性，如圖卜５所示。另外，隨著溫度的降低，??ＨｇＧ的的吸附平衡常數(shù)升高；Ｃｏ３〇４（ｌｌ〇）表面上的平衡常數(shù)要高于ＣａＯ

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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碩士論文
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[2]煤氣和燃煤煙氣中鐵基氧化物脫汞機(jī)理研究[D]. 牛曉琦.太原理工大學(xué) 2014
[3]基于密度泛函理論的汞與氧化鐵氣固反應(yīng)機(jī)理研究[D]. 劉濤.華中科技大學(xué) 2012
[4]氧化銅對(duì)燃煤煙氣汞的氣固吸附機(jī)理研究[D]. 向文娟.華中科技大學(xué) 2012



本文編號(hào)：3063053