【摘要】：鎳基高溫合金是最常用的發(fā)動(dòng)機(jī)耐高溫材料。隨著推重比增加,發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室工作溫度急劇增加。氮化硅陶瓷和硅基陶瓷基復(fù)合材料(CMCs)與鎳基高溫合金相比,具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能,如高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能等,因此用氮化硅陶瓷和硅基陶瓷基復(fù)合材料代替鎳基高溫合金作為新一代先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件材料。環(huán)境障涂層(EBCs)作為上世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種保護(hù)硅基陶瓷及其復(fù)合材料表面免受高溫水氧降解和熔融氧化物腐蝕的涂層防護(hù)技術(shù),可在惡劣工作環(huán)境條件下保護(hù)硅基陶瓷(SiC、Si_3N_4)及其復(fù)合材料的發(fā)動(dòng)機(jī)熱端輕質(zhì)部件,延長部件的使用壽命。因此,在發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件表面開展熱障涂層和環(huán)境障涂層材料、制備工藝與高溫?fù)p傷機(jī)理及可靠性研究具有非常重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。第一代和第二代EBCs防護(hù)的主體涂層材料以莫來石和鋇鍶鋁硅酸鹽陶瓷為主�？茖W(xué)家們對(duì)硅基陶瓷表面制備莫來石和鋇鍶鋁硅酸鹽陶瓷涂層已經(jīng)進(jìn)行了長達(dá)數(shù)十年的研究,取得了很多有意義的成果。由于高溫?zé)釕?yīng)力涂層剝落、化學(xué)穩(wěn)定性和相容性等因素限制,他們只能用于1200~oC以下的熱載荷服役環(huán)境。近年來,具有較低的熱膨脹系數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和在高溫水氧環(huán)境中較低的降解速率的稀土硅酸鹽陶瓷(Re_2Si_2O_7/Re_2SiO_5),有望成為最新一代的環(huán)境障涂層材料。NASA設(shè)計(jì)的第三代環(huán)境障涂層由硅粘結(jié)層、莫來石中間層和稀土硅酸鹽外層組成。作為新一代的環(huán)境障涂層材料,γ-Y_2Si_2O_7的熱膨脹系數(shù)與SiC相近,熱匹配度非常好,且具有優(yōu)秀的抗水蒸汽腐蝕能力,但抗鈣鎂鋁硅石(Calcium-Magnesiu-Alumino-Silicate,CMAS)腐蝕性能及高溫失效機(jī)理有待進(jìn)一步研究。稀土硅酸鹽力學(xué)、熱學(xué)及耐腐蝕性能隨成分和晶體結(jié)構(gòu)變化顯著,但成分和微結(jié)構(gòu)對(duì)高溫性能的影響規(guī)律仍不清楚。因此,建立稀土硅酸鹽成分-晶體結(jié)構(gòu)-高溫性能-失效機(jī)理關(guān)系的清晰關(guān)聯(lián)和可靠數(shù)據(jù)庫,可以指導(dǎo)面向高端EBCs涂層的合理選材和工藝優(yōu)化。由于Y_2Si_2O_7陶瓷具有優(yōu)良的環(huán)境耐久性、低的熱膨脹系數(shù)(CTE)、較低的熱導(dǎo)率與良好的化學(xué)相容性,本文選擇Y_2Si_2O_7陶瓷材料作為研究對(duì)象。本文分別探索了采用固-液反應(yīng)法合成稀土硅酸鹽Y_2Si_2O_7陶瓷粉體、采用無壓燒結(jié)制備稀土硅酸鹽陶瓷塊體的工藝,并采用掃描電鏡(SEM)表征了Y_2Si_2O_7陶瓷的組織結(jié)構(gòu),采用阿基米德法、激光熱導(dǎo)儀和高溫?zé)崤蛎泝x分別測(cè)試了在不同溫度燒結(jié)的稀土硅酸鹽陶瓷的密度、熱擴(kuò)散系數(shù)/熱導(dǎo)率與熱膨脹系數(shù),評(píng)估了不同溫度燒結(jié)的稀土硅酸鹽陶瓷在恒溫下的抗氧化性能和抗CMAS腐蝕性能。本文采用可有效降低合成溫度的固-液相法制備Y_2Si_2O_7粉體,然后進(jìn)行冷等靜壓和無壓燒結(jié)來提升Y_2Si_2O_7陶瓷的致密度,采用X射線衍射(XRD)對(duì)所制備粉末與陶瓷的相組成進(jìn)行鑒定。實(shí)驗(yàn)完成后,發(fā)現(xiàn)Y_2Si_2O_7的熱膨脹系數(shù)與碳化硅(SiC)基體的熱膨脹系數(shù)非常接近,較低的熱導(dǎo)率也可確保其成為非常有競爭力的EBC候選材料。本文通過改變添加劑LiYO_2的含量,在不同溫度下合成了Y_2Si_2O_7,XRD分析表明在合成過程中有雜相的生成。為此,本文研究了添加不同比例的燒結(jié)助劑并控制合成溫度來實(shí)現(xiàn)γ-Y_2Si_2O_7純相陶瓷的制備。本文選擇LiYO_2作為燒結(jié)助劑來進(jìn)行液-固相合成,首先采用Li_2CO_3和Y_2O_3按摩爾比在1000~oC下保溫3h經(jīng)過研磨后制備LiYO_2燒結(jié)助劑,然后球磨混粉后無壓燒結(jié)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在γ-Y_2Si_2O_7合成過程中未加入LiYO_2時(shí),Y_2Si_2O_7相為主相,Y_(4.67)(SiO_4)_3O相為第二相。當(dāng)合成溫度升至1500~oC保溫2小時(shí),主相為Y_(4.67)(SiO_4)_3O,第二相為Y_2Si_2O_7。在添加LiYO_2燒結(jié)助劑的情況下,在1450~oC保溫4小時(shí)發(fā)現(xiàn)陶瓷材料中Y_(4.67)(SiO_4)_3O雜相很少,Y_2Si_2O_7相的純度很高。值得注意的是,當(dāng)溫度升至1500~oC時(shí),又清楚地觀察到雜相。因此,得到Y(jié)_2Si_2O_7純相的合適燒結(jié)工藝參數(shù)為:溫度1400~oC至1450~oC、保溫時(shí)間4小時(shí)內(nèi)。顯然,合成Y_2Si_2O_7陶瓷時(shí)除調(diào)控?zé)Y(jié)助劑LiYO_2含量之外,對(duì)溫度進(jìn)行控制是非常必要和關(guān)鍵的。本文采用激光熱導(dǎo)儀測(cè)定了Y_2Si_2O_7塊體的熱擴(kuò)散系數(shù),進(jìn)而計(jì)算出熱導(dǎo)率。為此,考慮了一個(gè)圓柱狀試樣,其直徑為12.7 mm、厚度為2.7 mm。為獲得Y_2Si_2O_7陶瓷的熱擴(kuò)散系數(shù),激光閃光擴(kuò)散法的測(cè)試溫度范圍為25~oC-1200~oC,保護(hù)氣氛為氬氣。在測(cè)量程序之前,將塊體背面涂上兩層薄薄的金和碳,以防止激光束的直接傳輸,這種涂層過程也有助于減少熱閃光通過樣品的輻射傳輸。為了獲得更精確的值,在每個(gè)溫度下進(jìn)行了三次測(cè)量試驗(yàn)。另一方面,根據(jù)Y_2Si_2O_7陶瓷塊體的化學(xué)成分計(jì)算了其比熱容。采用Neumann-Kopp函數(shù)計(jì)算C_p數(shù)值。結(jié)果表明,隨著溫度的升高,Y_2Si_2O_7陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)降低;對(duì)于不同溫度下燒結(jié)的陶瓷來說,溫度的下降趨勢(shì)是相同的,且所獲得的熱導(dǎo)率值在相似范圍內(nèi)。在1400~oC、1450~oC和1500~oC下制備的Y_2Si_2O_7陶瓷中,觀察到1400~oC燒結(jié)體的導(dǎo)熱系數(shù)最低,其他兩種情況的導(dǎo)熱系數(shù)基本相同。1400~oC燒結(jié)制備的Y_2Si_2O_7陶瓷在高于300~oC時(shí)熱導(dǎo)率為3 W/m·K,而在高于1200~oC時(shí)熱導(dǎo)率為2.2 W/m·K。為了計(jì)算Y_2Si_2O_7陶瓷的熱膨脹系數(shù),本文采用了高溫雙轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)量了燒結(jié)陶瓷的線性熱膨脹系數(shù),加熱速率為5~oC/min,溫度區(qū)間為室溫-1200~oC,連續(xù)記錄數(shù)值,同時(shí)使用標(biāo)準(zhǔn)和認(rèn)證氧化鋁的已知熱膨脹系數(shù)值對(duì)所得值進(jìn)行校正;測(cè)試用試樣尺寸為4 mm×4 mm×25 mm。結(jié)果表明,熱膨脹系數(shù)與溫度之間沒有線性關(guān)系,雖然在不同溫度下燒結(jié)制備Y_2Si_2O_7陶瓷的熱膨脹系數(shù)變化趨勢(shì)相似,但1400~oC燒結(jié)Y_2Si_2O_7陶瓷的熱膨脹系數(shù)最高,而1500~oC燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)最小。1500~oC燒結(jié)Y_2Si_2O_7陶瓷在1200~oC時(shí)的平均熱膨脹系數(shù)為4.5×10~(-6)K~(-1)。本文所做CMAS熱腐蝕試驗(yàn)的材料為自制的CMAS粉體。CMAS粉體采用CaO、MgO、Al_2O_3和SiO_2為原料,將35mol.%CaO、10mol.%MgO、7mol.%Al_2O_3和48mol.%SiO_2混合,以乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨48h,經(jīng)80~oC干燥并在1200℃下熱處理4h,破碎研磨后得到腐蝕用CMAS粉體。Y_2Si_2O_7陶瓷采用LiYO_2燒結(jié)助劑,使用固-液相法得到的Y_2Si_2O_7粉體經(jīng)過200MPa冷等靜壓后在1400/1450/1500~oC下燒結(jié)2h得到的塊體陶瓷,尺寸約為4×4×4mm;對(duì)不同燒結(jié)溫度制備的Y_2Si_2O_7陶瓷在1300~oC下進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)。腐蝕時(shí)間從2小時(shí)增加到32小時(shí),未觀察到明顯的反應(yīng),只伴隨著微小的晶粒長大。說明在空氣環(huán)境下高溫氧化試驗(yàn),Y_2Si_2O_7陶瓷具有很好的穩(wěn)定性,為后一步在CMAS熱腐蝕條件進(jìn)行研究提供了依據(jù)。為了更好地了解Y_2Si_2O_7陶瓷在CMAS腐蝕下的變化,本文對(duì)不同溫度燒結(jié)制備的Y_2Si_2O_7陶瓷在1300~oC下進(jìn)行了2、4、8、16和32小時(shí)等不同時(shí)間的CMAS熱腐蝕處理。測(cè)試前將CMAS粉末鋪平在每一個(gè)塊體的表面上,然后將試樣置于坩堝中,并在1300~oC下在空氣氣氛下熱處理2、4、8、16和32小時(shí)。從XRD分析和SEM觀察可見,不同燒結(jié)溫度制備的Y_2Si_2O_7陶瓷進(jìn)行CMAS腐蝕試驗(yàn)時(shí),陶瓷的表面形貌發(fā)生了變化。當(dāng)CMAS腐蝕試驗(yàn)在1300~oC進(jìn)行2小時(shí)后,CMAS粉末開始熔化,到4小時(shí)時(shí)基本完全熔化。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,由于CMAS的腐蝕作用,Y_2Si_2O_7陶瓷的表面出現(xiàn)一些孔洞,并隨著時(shí)間的推移逐漸增多。經(jīng)過CMAS熱腐蝕,Y_2Si_2O_7陶瓷表面出現(xiàn)一些長條桿狀晶粒,與原Y_2Si_2O_7陶瓷類球狀的晶粒外形不同,并隨著時(shí)間增加,Y_2Si_2O_7陶瓷表面的晶�；救哭D(zhuǎn)化為長條桿狀晶粒。從腐蝕的截面形貌來看,發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長腐蝕反應(yīng)層的厚度逐漸增加、裂紋增多,最終導(dǎo)致Y_2Si_2O_7陶瓷表面層的剝落。從EDS能譜和XRD分析可見,表面腐蝕反應(yīng)層中晶粒形狀的變化涉及到Y(jié)_2Si_2O_7陶瓷表面材料物相的轉(zhuǎn)變。綜上所述,本文制備Y_2Si_2O_7陶瓷所測(cè)得的熱膨脹系數(shù)與硅基陶瓷(氮化硅和碳化硅)的熱膨脹系數(shù)非常接近,且Y_2Si_2O_7陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)也很低。Y_2Si_2O_7陶瓷的低熱膨脹系數(shù)和低導(dǎo)熱系數(shù)的結(jié)合證明了它是一種非常適合高溫結(jié)構(gòu)件表面環(huán)境障涂層的候選材料。Y_2Si_2O_7陶瓷易與鎂鈣-鋁硅酸鹽(CMAS)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被腐蝕。這些CMAS粉體會(huì)隨著運(yùn)行時(shí)燃?xì)廨啓C(jī)中的高溫空氣進(jìn)入熱端部件而引起熱腐蝕失效。在1300~oC工作溫度下CMAS粉體發(fā)生熔化和熱腐蝕,Y_2Si_2O_7陶瓷表面伴隨著CMAS的熔化出現(xiàn)氣孔和裂紋,且隨著腐蝕時(shí)間的延長CMAS對(duì)Y_2Si_2O_7陶瓷表面的熱腐蝕逐漸加劇,出現(xiàn)開裂和脫落。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TK405;TQ174.1;TB33

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本文編號(hào)：2697930