【摘要】：地下水咸化已經(jīng)成為了世界性的環(huán)境和水資源問題,它能夠造成水質(zhì)的惡化并危及地下水資源的開發(fā)和利用。地下咸水廣泛分布于全球特別是干旱-半干旱發(fā)展中國家。據(jù)估計,全球地下咸水分布面積可達240萬km~2,占總土地面積的16%。目前全世界有11億人生活在咸水分布區(qū)。為了防治和科學(xué)利用地下水資源,國內(nèi)外廣大學(xué)者針對地下咸水和與其伴生的高氟水提出了多種成因模式,如大陸鹽漬化型咸水,海水入侵型咸水等。最新的研究表明,人為活動,如農(nóng)業(yè)灌溉等對地下水咸化的影響也不容忽視,引起了越來越多的重視。論文選取我國北方干旱-半干旱型內(nèi)陸盆地(運城盆地)為研究區(qū),以該區(qū)域大面積分布的高氟地下咸水為研究對象,綜合運用水文地球化學(xué)信息解譯、環(huán)境同位素及非傳統(tǒng)同位素示蹤、數(shù)據(jù)信息統(tǒng)計分析、地球化學(xué)模擬等多種手段,分析了研究區(qū)高氟咸水分布規(guī)律,闡明了淺層和中深層地下水中主要離子的物質(zhì)來源,識別了影響和控制鹽分富集的關(guān)鍵水文地球化學(xué)過程,并進一步分析了人類活動對地下水咸化及氟砷富集的影響,揭示了咸化作用導(dǎo)致的地下水次生氟污染問題及發(fā)生機制。研究成果有望進一步深化對內(nèi)陸盆地型原生高氟咸水形成機制的認識;對科學(xué)防治地下水咸化,減少次生環(huán)境危害,合理開發(fā)區(qū)域地下水資源亦具有重要實際意義。論文取得的主要研究認識如下:依據(jù)研究區(qū)地下水水化學(xué)及鹽分分布特征,可將區(qū)域地下水資源劃分為淡水組(C1)、微咸水組(C2)和咸水組(C3)三大類。其中邊山補給區(qū)地下淡水的水化學(xué)類型主要為Ca-Mg-HCO_3型水;沿著地下水流向,地下水類型逐漸向Na-Ca(Mg)-HCO_3(SO_4)型水轉(zhuǎn)化。微咸水和咸水組地下水大部分屬于Na-Cl-SO_4或者Na-SO_4-Cl型水。地下水污染調(diào)查結(jié)果表明,研究區(qū)內(nèi)分布有大面積的高氟高砷地下水和片狀分布的硼污染地下水�？臻g因子分析證明,地下水污染與人類活動(如地?zé)豳Y源開采等)和地下水咸化密切相關(guān)。依據(jù)地下水對污染物的敏感性程度,可將研究區(qū)地下水劃分為高敏感性淺層地下水,中等敏感性淺層地下水和較低敏感性深層地下水�；谧兞磕Ｊ降囊蜃臃治霰砻�,地下咸水在各個含水層中的分布具有顯著的空間差異性。淺層地下咸水主要分布在盆地中部徑流-排泄區(qū),深層地下咸水主要分布于栲栳桓低臺塬。地下咸水的空間分布差異性說明,盆地內(nèi)深層和淺層咸水可能具有不同的形成機制。盆地內(nèi)淺層地下咸水分布較廣,超過60%的淺層地下水TDS大于1000 mg/L,約有50%的深層地下水TDS大于1000 mg/L。淺層地下水中主要離子組分及鹽度均隨地下水流向(從邊山到盆地中央)呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。盆地淺層地下水在氘氧同位素散點圖上,均位于蒸發(fā)線附近,表明地下水受到了蒸發(fā)濃縮作用的影響。特別是在盆地中心區(qū)域,強烈的蒸發(fā)濃縮作用加劇了淺層地下水的鹽分積累�；诘V物飽和指數(shù)的水化學(xué)模擬結(jié)果表明,水巖相互作用包括蒸發(fā)巖(巖鹽,石膏及芒硝)和碳酸鹽礦物的溶解/沉淀對淺層咸水的形成具有顯著貢獻。鹽湖咸水入侵補給淺層地下水是地下水咸化的重要機制之一。盆地內(nèi)地下水過量開采,導(dǎo)致形成了大面積的地下水降落漏斗。隨著地下水水位的季節(jié)性變動和持續(xù)下降,咸淡水交界線逐漸向鹽湖周邊區(qū)域擴散,也促進了鹽湖咸水入侵補給淺層地下水。氯質(zhì)量平衡模型計算結(jié)果顯示,鹽湖咸水對淺層地下水咸化的貢獻主要集中在鹽湖北部區(qū)域,且對鹽分富集的貢獻率最高為4.27%。此外,陽離子交換作用對盆地補給-徑流區(qū)內(nèi)淺層地下咸水的形成也有一定貢獻作用。初步的計算表明,其貢獻率大約為1.23-15.20 mmol/L Na~+。盆地內(nèi)深層地下水具有貧化的氘氧同位素:δ~(18)O_(-H2O)和δD最低值分別為-11.03‰和-81.7‰;說明其補給水源高程較高。同時,這些深層地下水還具有較低的放射性碳(~(14)C)活度,多數(shù)深層水~(14)C活度值小于20 pmC。據(jù)此推斷,深層地下水接受了大量溫度較低的古水(晚更新世和全新世初期)的補給。根據(jù)建立的T-δ~(18)O梯度變化模式,估算出補給水歷史時期的氣溫較現(xiàn)代溫度低3°C左右。聯(lián)合運用主量-微量元素及δ~(34)S和δ~(13)C同位素示蹤技術(shù),識別出盆地內(nèi)深層地下咸水中鹽分的來源有三種:1)形成于晚更新世和全新世初期的古咸水。這類深層咸水主要分布于臨猗七級和聞喜縣的部分區(qū)域。經(jīng)過長期的溶濾、蒸發(fā)和濃縮作用,溶濾出來的鹽分逐漸累積而存留形成古咸水。盡管在后期的地下水循環(huán)過程中,不斷地有較年輕的地下水補給,但這些地下水依然呈現(xiàn)出了比較典型的高鹽分,高Na/Ca,B/Cl比值以及較低的Br/Cl值。2)深層地?zé)崴旌蠋淼柠}分。由于受強烈水巖作用的影響,地?zé)崴型ǔ：休^高的鹽分和較低的鋰同位素值。在臨猗大斷裂和鳴條崗大斷裂帶附近,高鹽度的深層地下水呈現(xiàn)出較高的水溫和鋰含量,以及較低的鋰同位素值,反映出該處深層地下水可能受到了沿斷裂帶上升的地?zé)崴幕旌涎a給。3)淺層地下咸水滲漏補給。受地下水水位下降影響,在深層地下水降落漏斗區(qū)范圍內(nèi),淺層地下咸水更易于發(fā)生垂直下滲,補給深層地下水,從而導(dǎo)致深層地下水咸化。另外,水巖相互作用是控制盆地內(nèi)深層地下鹽分來源的主要地球化學(xué)過程。在深層地下水中,蒸發(fā)巖和碳酸鹽礦物的溶解,以及陽離子交換均有利于地下水中鹽分的富集。與之相對,在深層地下水中也存在由于硫酸鹽還原作用而使地下水中鹽分降低的現(xiàn)象。如,取自峨嵋臺地的深層地下淡水中,相對較高的硫同位素值說明該處地下水中發(fā)生了有硫酸鹽細菌參與的還原性生物硫循環(huán)作用(BSR)。這些還原作用極大程度上降低了地下水中的鹽分含量。同時,在這些地下水中,δ~(34)S和δ~(13)C之間還存在顯著的正相關(guān)關(guān)系,表明除硫酸鹽還原作用外,還存在強烈的碳酸鹽溶解作用。鋰同位素作為新興的“非傳統(tǒng)同位素”之一,為識別地下水咸化和鹽分來源提供了一種有效的技術(shù)手段。論文調(diào)查研究表明,研究區(qū)地下水鋰同位素值δ~7Li范圍為10.97‰-31.78‰,平均值為22.53‰。其中,地?zé)崴摩膥7Li值最低:10.97‰-14.29‰;深層地下水次之δ~7Li:14.65‰-21.87‰(均值21.87‰),淺層地下水δ~7Li值較高:19.57‰-31.78‰(均值24.81‰),區(qū)域鹽湖水的δ~7Li最高(29.19‰,n=3),接近全球海水δ~7Li均值。不同端元水體鋰同位素值的顯著差異,為科學(xué)利用δ~7Li解譯咸水和氟的來源提供了技術(shù)手段。人類活動對研究區(qū)地下水咸化具有顯著的貢獻作用。采用氯溴比、氫-氧、鋰和碳等多種同位素手段,發(fā)現(xiàn):淺層地下水由于與包氣帶相連通,因此其更容易受到人類活動的污染。在栲栳低臺塬-運城鹽湖一線的徑流-排泄區(qū)內(nèi),淺層地下水普遍具有高的TDS,高的Cl/Br值,并且隨著TDS的升高,其δ~(18)O_(-H2O)和δD同位素保持不變�？梢�,在這些區(qū)域,比較強烈的人為灌溉活動,造成了表層鹽堿土壤沖刷,導(dǎo)致淺層地下水中離子含量上升。此外,地表污廢水的無序排放及農(nóng)耕時化肥的施用也對地下水咸化產(chǎn)生了一定的影響。在運城鹽湖附近,高鹽度的淺層地下水呈現(xiàn)出較高的NO_3,B含量,較高的Na/K,以及較低的δ~7Li值。這些水化學(xué)-同位素特征指示該區(qū)域淺層地下水受到了污廢水及化肥的影響。近年來,盆地內(nèi)快速發(fā)展的地?zé)豳Y源開采利用也在一定程度上加劇了地下水的咸化。研究區(qū)極為發(fā)育的深大斷裂帶為地?zé)崴南蛏线\移提供了良好的運移通道。在深層地?zé)崴蛏线\移的過程中,一部分地?zé)崴ㄟ^越流補給進入深層或淺層地下水中,從而使部分地下水受混合而鹽分含量上升。但更為重要的是,由于地?zé)崴臒o序開采和隨意排放,使得大量地?zé)釓U水直接排放進入地表和地下水環(huán)境,成為了區(qū)域咸水的另一新的鹽分來源。地下水中鹽分富集(地下水咸化)還誘發(fā)了一系列的次生環(huán)境問題,如氟(F)污染等。運城盆地地下水氟含量最高可達14.1 mg/L,遠高于世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)(1.5 mg/L)。垂向上,高氟地下水主要分布在淺層含水層中,但在中深層含水層中也有少量的分布。超過69%的淺層地下水,44%的中層地下水及31%的深層地下水中F濃度高于1.5 mg/L。平面上,高氟地下水主要分布于盆地中心徑流-排泄區(qū)內(nèi)。盆地內(nèi)高氟地下水呈現(xiàn)一些獨特的水化學(xué)特征:高Na,低Ca和弱堿性pH及較高的HCO_3含量。1)研究區(qū)沉積物中礦物溶解-沉淀作用在富集鹽分的同時導(dǎo)致地下水氟富集。i)含氟礦物的溶解(螢石和氟磷灰石)以及黃土中可交換性F的解吸附組成了地下水中F的主要物質(zhì)來源。石膏溶解觸發(fā)的碳酸鹽沉淀作用會降低地下水中鈣離子的含量,從而促進含氟礦物的進一步溶解,向地下水中釋放更多的F離子。ii)酸緩沖礦物,特別是碳酸鹽礦物的溶解,使得研究區(qū)地下水多為弱堿性HCO_3型或富HCO_3地下水。在堿性條件下,礦物表面電荷為中性或偏負,會抑制F~-的吸附作用,OH~-則可能取代吸附態(tài)F~-使其釋放到地下水中。除了OH~-之外,HCO_3~-是吸附態(tài)F~-的又一強力競爭吸附離子。iii)盆地內(nèi)地下水氟的富集還受到蒸發(fā)濃縮作用的影響。蒸發(fā)濃縮作用一方面使得地下水中各主要離子(包括F~-)濃縮富集,另一方面還會引起方解石飽和沉淀,降低Ca~(2+)/Na~+比,促進含氟礦物的溶解,并釋放更多F~-。2)陽離子交換作用將鉀鈉置換進入地下水的同時也有利于吸附態(tài)氟的釋出。地下水中高濃度的Ca~(2+)在遷移過程中,通過陽離子交換作用,可將土壤或含水層中吸附的Na~+置換出來,導(dǎo)致礦物相的F~-釋放到水相中。其作用機制為:i)二價Ca~(2+)比一價Na~+具有更強的吸附親和力,當(dāng)?shù)叵滤蜇氣}富鈉的類型轉(zhuǎn)換時,金屬水合氧化物表面吸附正電荷量減少,從而加速了負電荷F~-的解吸附;ii)陽離子交換作用能降低Ca~(2+)濃度,從而促進螢石等含氟礦物進一步溶解而釋放F~-到地下水中。可見,高氟地下水水化學(xué)特征的形成也正是地下水咸化的過程,二者密切相關(guān)。論文研究表明,運城盆地高氟地下咸水的形成是天然地質(zhì)-水文地質(zhì)條件控制下,人類活動疊加作用的結(jié)果。基于以上研究認識,為科學(xué)防治地下水咸化和氟污染的進一步加劇,需采取地下水保護措施:i)加強地下水資源開發(fā)利用的管理,合理的配置地下水資源,避免地下水過度開發(fā)。ii)加強地表污染源治理,切斷地下水污染途徑;iii)科學(xué)使用農(nóng)藥、化肥,嚴(yán)格控制和逐步減少農(nóng)藥、化肥的施用量;iv)加強地?zé)豳Y源開發(fā)利用管理,避免地?zé)釓U水無序排放。
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：P641.12
，

本文編號：2626921