【摘要】：超高壓(Ultrahigh-Pressure,縮寫(xiě)為UHP)礦物是隨陸殼巖石深俯沖進(jìn)入地球內(nèi)部,經(jīng)歷超高壓變質(zhì)作用后形成的,然后與超高壓變質(zhì)巖一起折返出露于地表。采用原位分析從超微尺度揭示超高壓礦物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)信息,對(duì)于探討礦物的晶體結(jié)構(gòu)、變形機(jī)制、缺陷性質(zhì)以及有關(guān)H的活動(dòng)等具有重要意義。本文以來(lái)自大別造山帶超高壓變質(zhì)巖中的鋯石、柯石英和α-PbO_2型TiO_2,這些具有指示超高壓變質(zhì)作用的礦物為主要研究對(duì)象;利用現(xiàn)代材料測(cè)試技術(shù)和第一性原理模擬計(jì)算相結(jié)合的方法,研究了這些超高壓礦物含氫缺陷結(jié)構(gòu)及其同質(zhì)多形體之間的相變等問(wèn)題。本論文主要開(kāi)展了以下幾個(gè)方面的研究工作:1、對(duì)大別山雙河和碧溪嶺地區(qū)鋯石樣品進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析。利用X射線粉晶衍射數(shù)據(jù)計(jì)算得到鋯石的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù),通過(guò)數(shù)據(jù)分析鋯石為四方晶系,且礦物樣品的結(jié)晶程度較好。利用FTIR技術(shù),對(duì)雙河和碧溪嶺地區(qū)鋯石含氫缺陷形成的結(jié)構(gòu)水含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì);雙河鋯石中結(jié)構(gòu)水含量在3-56 ppm之間,結(jié)構(gòu)水平均含量是~29 ppm。碧溪嶺鋯石中結(jié)構(gòu)水含量是4-41 ppm,結(jié)構(gòu)水平均含量是~15 ppm。不同地區(qū)鋯石中結(jié)構(gòu)水含量差異明顯,雙河鋯石中結(jié)構(gòu)水平均含量比碧溪嶺的高出約一倍;同一地區(qū)不同鋯石顆粒之間結(jié)構(gòu)水含量分布也并不均勻,這可能與含氫缺陷分布不均、初始H的濃度、H的結(jié)合能力和擴(kuò)散速率受溫度和壓力條件影響等因素有關(guān)。兩地區(qū)鋯石的代表性紅外吸收峰為:(I)3385-3414 cm~( 1),(II)3261-3281 cm~( 1),(III)2918-2929 cm~( 1),碧溪嶺地區(qū)還存在有(IV)2850-2855 cm~( 1)的紅外吸收峰。(I)、(II)和(III)處的紅外吸收峰與Si空位的取代O-H的伸縮振動(dòng)相關(guān)。2、對(duì)大別山石馬地區(qū)柯石英樣品進(jìn)行透射電鏡(TEM)測(cè)試,通過(guò)單晶電子衍射花樣計(jì)算分析,得到柯石英的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),并確定其為單斜晶系。通過(guò)柯石英形貌相分析,柯石英周圍伴隨著退變質(zhì)石英,石英中有明顯的位錯(cuò)現(xiàn)象,而柯石英中并沒(méi)有位錯(cuò)的存在;柯石英和退變質(zhì)石英邊界的凸面朝向柯石英,說(shuō)明石英是以消耗柯石英而生長(zhǎng)的;根據(jù)兩相邊界處復(fù)合電子衍射花樣圖分析,柯石英→退變質(zhì)石英相變是屬于重構(gòu)型相變。通過(guò)FTIR分析,石馬地區(qū)柯石英顆粒結(jié)構(gòu)水含量為15-52 ppm,其平均值是~32 ppm�？率⒅饕t外吸收峰為(I)3561-3580 cm~( 1),(II)3433-3462 cm~( 1)和(III)3412-3425 cm~( 1)。(I)、(II)和(III)處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的是含氫缺陷中的O-H的伸縮振動(dòng),(I)和(II)處的紅外吸收峰是來(lái)自于水榴石(SiO_4~(4-)=(O4H4)~(4-))的取代機(jī)制導(dǎo)致的。3.利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)方法對(duì)鋯石晶胞進(jìn)行模擬計(jì)算,兩種方法優(yōu)化后所得到的晶胞參數(shù)、體積、體積模量、Si-O和Zr-O鍵長(zhǎng)理論值比實(shí)驗(yàn)值都有一定程度的減小,但是GGA方法理論計(jì)算結(jié)果更接近于實(shí)驗(yàn)值。在0.1~20 GPa壓力范圍內(nèi)采用GGA方法計(jì)算鋯石的高壓壓縮性質(zhì)表明,隨著壓力增大,鋯石晶胞軸長(zhǎng)(a、b、c)和體積都逐漸的減小,而軸角α、β和γ變化表現(xiàn)為在一定小范圍內(nèi)的上下波動(dòng)。當(dāng)壓力達(dá)到20 GPa時(shí),鋯石晶胞體積由257.80?~3壓縮到250.48?~3,體積減小約4%,Si-O鍵長(zhǎng)、Zr-O(Ⅰ)和Zr-O(Ⅱ)鍵長(zhǎng)分別壓縮了1.7%、0.8%和0.9%,鋯石的體積模量變化較大,增大約26.5%。利用熱力學(xué)中的近似處理(溫度設(shè)定0 K)和模擬計(jì)算的GGA方法,我們得到在0.1~20 GPa壓力范圍內(nèi)鋯石和萊氏石(reidite)的Gibbs自由能(即焓值),通過(guò)兩相的焓差確定鋯石→萊氏石(reidite)相變壓力閥值為~13.89 GPa。氫摻雜鋯石中(4H)_(Si)、(AlH)_(Si)和(YH)_(Zr)超晶胞模型的缺陷形成能分別是3.7 eV、11.54 eV和16.12 eV。根據(jù)能量最低原理,(4H)_(Si)模型的含氫缺陷是最容易形成的,4(OH)~-=SiO_4~(4-)結(jié)合機(jī)制可能是氫摻雜的最優(yōu)選模式之一。在含氫缺陷(4H)_(Si)模型中存在3431,3538和3571 cm~( 1)的拉曼散射峰,該處的散射峰對(duì)應(yīng)的是水榴石替代機(jī)制。在(AlH)_(Si)和(YH)_(Zr)含氫缺陷模型中,分別出現(xiàn)了3278和3220 cm~( 1)拉曼散射峰。4.采用第一性原理的GGA方法模擬計(jì)算,得到柯石英晶體的軸長(zhǎng)和體積在0~10 GPa壓力范圍內(nèi)隨著壓力增大而減小,但是軸角β和體積模量隨著壓力增加而增大。壓力達(dá)到10 GPa,其體積減小大約7.8%,而β值和體積模量分別增大約3%和7.8%。晶體內(nèi)軸角β值有較大的變化反映了在高壓下柯石英晶格存在一定程度的畸變�？率⒑褪⑾嘧冎豢紤]壓力因素,溫度固定為0 K,使用兩相間焓差的方法,在0~10 GPa壓力范圍內(nèi)得到柯石英→退變質(zhì)石英相變壓力閥值為~4.1 GPa。理論計(jì)算得到了氫摻雜柯石英中(4H)_(Si)和(AlH)_(Si)超晶胞模型(2×1×1)的缺陷形成能分別是-4.92 eV和-3.10 eV,(4H)_(Si)模型缺陷形成能最低,該模型中含氫缺陷較容易形成,氫的(OH)_4?Si結(jié)合機(jī)制在柯石英結(jié)構(gòu)中是優(yōu)先模式。(4H)_(Si)含氫缺陷模型中存在3135,3385,3474和3509 cm~( 1)的拉曼散射峰。(4H)_(Si)含氫缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)水榴石替代機(jī)制,即Si~(4+)+4O~(2-)=4OH~ 。在(AlH)_(Si)含氫缺陷的模型中,出現(xiàn)了3198,3487,3526和3682 cm~( 1)的拉曼散射峰。兩種(4H)_(Si)和(AlH)_(Si)含氫缺陷結(jié)合機(jī)制的拉曼散射峰與紅外光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)論有一定的偏差,柯石英內(nèi)部還可能存在其它元素的陽(yáng)離子與氫結(jié)合,從而引起吸收峰,還有待進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)和理論的探討。5.采用第一性原理GGA方法計(jì)算得到金紅石型TiO_2、超高壓礦物α-PbO_2型和斜鋯石型TiO_2的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度數(shù)據(jù)。金紅石型TiO_2的能帶屬于直接帶隙,帶隙值是1.84 eV,比其實(shí)驗(yàn)值偏小1.19 eV。超高壓礦物α-PbO_2型和斜鋯石型TiO_2的能帶都屬于間接帶隙,帶隙值分別是2.47 eV和2.04 eV,比常態(tài)相金紅石的帶隙值偏小,有可能金紅石型TiO_2相變后超高壓相的晶體活性更低。在0~8GPa范圍內(nèi)理論計(jì)算得到金紅石型→α-PbO_2型TiO_2高壓相變的壓力閥值是2.87GPa。在0~14 GPa范圍內(nèi)理論計(jì)算得到α-PbO_2型→斜鋯石型TiO_2超高壓相變的壓力閥值是10.08 GPa,與實(shí)驗(yàn)值存在一定的偏差,這與模擬計(jì)算中引入熱力學(xué)和量子力學(xué)近似處理方法有關(guān)。
【圖文】：

含金剛石片麻巖變質(zhì)階段Ⅰ—Ⅲ溫度—壓力演化及金紅石相變圖解[7]am for p—T evolution of metamorphic stages Ⅰ—Ⅲ for the dgebirge, Germany, and phase transformation of rutile/α-PbO2-

圖 1.2 大別山榴輝巖綠輝石中柯石英包裹體顯微照片[36](Omp：綠輝石；Qtz：石英；Coe：柯石英；Grt：石榴石).2 Micrograph of coesite inclusion in the eclogite omphacite from Dabie mo(Omp: omphacite; Qtz: quartz; Coe: coesite; Grt: garnet)[36]
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：P575

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本文編號(hào)：2593548