【摘要】：硒是人體必需的微量元素之一,硒攝入不足或過量均會危害健康,而且我國近72%的地區(qū)處于缺硒水平,硒的地球化學(xué)低背景值嚴重影響著我國居民的身體健康。另外,湖北恩施和陜西紫陽曾爆發(fā)過人畜硒中毒事件,公認為中國兩大富硒區(qū)。在如此現(xiàn)狀下,如何提高缺硒人群的硒攝入量來改善國人亞健康狀況是目前十分急迫的問題。眾所周知,膳食補硒是最安全、最有效的補硒途徑,因此作物硒含量高低是影響人體補硒的直接因素。巖石-土壤中硒的含量、賦存形式、土壤性質(zhì)等因素共同控制硒的生物有效性,進而控制作物硒含量,而且植物硒的賦存形態(tài)也可能影響人體吸收效果,因此研究巖石-土壤-植物體系中硒的賦存狀態(tài)、釋放、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律不僅對認識、理解硒生態(tài)地球化學(xué)循環(huán)具有重要意義;同時還能為科學(xué)開發(fā)富硒礦產(chǎn)資源、推動富硒產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展、服務(wù)國家精準扶貧、脫貧攻堅戰(zhàn)作為巨大貢獻。本文以中國兩大典型富硒區(qū)陜西紫陽和湖北恩施為研究對象,依托中國地質(zhì)調(diào)查局項目,通過調(diào)查巖石(含黃鐵礦)-土壤-植物硒的分布、賦存狀態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,對富硒區(qū)進行了生態(tài)地球化學(xué)評價;并結(jié)合巖石(黃鐵礦)硒的賦存狀態(tài)和形態(tài)特征,開展了富硒板巖硒的焙燒活化研究和植物栽培實驗,探討巖石焙燒活化過程中硒形態(tài)的轉(zhuǎn)化機理和植物吸收硒的規(guī)律,為富硒資源的開發(fā)利用、富硒礦物肥研發(fā)、富硒農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)與評價提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。取得的主要認識和結(jié)論以下:(1)提供了中國兩大富硒區(qū)(紫陽、恩施)環(huán)境中硒含量背景值陜西紫陽富硒巖石(25.74μg/g)、土壤硒含量(21.49μg/g)平均值均低于湖北恩施地區(qū)(420.0μg/g、30.81μg/g);兩地巖石的微量元素富集特征相似,富集伴生元素Mo、Cd、Sb、V、Cr、As、Ni、Cu、Bi,而相對虧損Pb;植物硒含量隨種類而異,并受土壤總硒、有效硒含量的影響,其中恩施遏藍菜硒含量(275μg/g)最高,其次為辣椒、玉米、紅薯、茄子、茶葉、土豆、黃瓜。(2)探討了富硒巖石、富硒土壤硒的主要控制因素富硒巖石硒含量受SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3+MnO、P2O5含量的影響,與S、C含量具有一定正相關(guān)性,這主要與硫化物、有機質(zhì)有關(guān);Se還與多種伴生的微量元素呈正相關(guān),體現(xiàn)了黑色巖系共有的特征。同時,紫陽巖石硒含量與石英、鈉長石含量表現(xiàn)為負相關(guān),與黃鐵礦、伊利石含量為正相關(guān)。此外,土壤硒含量主要受成土母質(zhì)的控制,還受到有機質(zhì)含量的影響。(3)分析了兩大富硒區(qū)巖石、土壤硒形態(tài)的組成和分布特征形態(tài)分析結(jié)果表明,陜西紫陽富硒巖石(碳質(zhì)板巖、碳質(zhì)硅質(zhì)巖)中硒的主要賦存形態(tài)為硫/硒化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài),其有效硒分別為5.12±3.60%和6.54±0.86%;湖北恩施富硒碳質(zhì)頁巖中硒的主要賦存形態(tài)為有機結(jié)合態(tài)、硫/硒化物結(jié)合態(tài)和可交換態(tài),其次為殘渣態(tài)和水溶態(tài),有效硒比例(17.81±6.80%)較高。兩大富硒區(qū)土壤硒的賦存形態(tài)在很大程度繼承了成土母巖的硒形態(tài)特征,且紫陽富硒土壤有效硒含量(4.17±3.35%)明顯低于恩施富硒土壤(14.14±8.43%)。(4)研究了富硒黃鐵礦中硒的分布、遷移和可能成因紫陽下寒武富含黃鐵礦的巖石中普遍富硒,最高為73.1μg/g。EMPA數(shù)據(jù)顯示,黃鐵礦中Se和As的含量分別為281±337μg/g(n=280)和666±533μg/g(n=154),與LA-ICPMS結(jié)果相近;同時,黃鐵礦具有2種不同的Se、As分布特征:第一類核心富Se貧As;第二類不具有該富Se貧As核心。紫陽下寒武富硒巖層表現(xiàn)為熱水沉積成因,黃鐵礦形成于缺氧的半深海沉積環(huán)境,硒的主要來源可能為熱液流體,還可能有巖漿活動或變質(zhì)熱液的參與。黃鐵礦中Se主要以類質(zhì)同象形式存在,還可能存在極少量的元素態(tài)硒;當(dāng)黃鐵礦發(fā)生蝕變后,Se主要以Se(IV)和Se(VI)形式被吸附在蝕變產(chǎn)物(鐵的氧/氫氧化物)表面,因此蝕變產(chǎn)物對硒的表生地球化學(xué)循環(huán)起著重要的作用。此外,As/Se2.25(含量比)的黃鐵礦比As/Se2.25的黃鐵礦更容易發(fā)生蝕變,可能暗示As/Se比值可評價黃鐵礦對表生環(huán)境污染的難易程度。(5)開發(fā)、討論了富硒板巖硒的活化技術(shù)與活化機理通過加堿焙燒方法可以顯著提高富硒板巖中有效硒的含量,確定了最佳吸附劑CaO和最優(yōu)焙燒溫度600℃,在此參數(shù)下,活化產(chǎn)物中生物有效性最強的Se(VI)含量達到最高。機理分析認為,候選富硒巖石中Se應(yīng)主要賦存于有機質(zhì)和硫化礦物中,且吸附劑與硒的作用機理可能涉及了物理吸附和化學(xué)反應(yīng)/吸附等多種反應(yīng)。綜上,本活化方法為富硒礦物肥的研發(fā)提供了技術(shù)和理論基礎(chǔ)。(6)開展了活化富硒礦粉肥與常規(guī)硒肥的對比栽培試驗,驗證了活化礦粉和活化技術(shù)的有效性通過向土壤中施加亞硒酸鈉或活化礦粉,均能顯著提高馬鈴薯和大蒜作物的富硒水平,但植物對不同硒肥的吸收效果存在差異。馬鈴薯對活化礦粉中硒的吸收效率優(yōu)于亞硒酸鈉,優(yōu)于原始礦粉;而大蒜僅在較低硒肥水平(70mg/m2)時,對活化礦粉的吸收效率優(yōu)于亞硒酸鈉。盡管活化礦粉的適用作物和施用方式尚需深入研究,但本文活化方法的實際效果已得到充分的證實,這對加快實現(xiàn)富硒肥料開發(fā)和富硒產(chǎn)品硒含量穩(wěn)定、可控、達標具有重要的現(xiàn)實意義。(7)植物有機硒形態(tài)定量分析方法的開發(fā)與應(yīng)用建立了植物中Se(VI)、Se(IV)、SeMet、SeCys2和MeSeCys 5種硒形態(tài)的HPLC-ICPMS快速分析方法,將單次測試時間縮短到10min以內(nèi),獲得了流動相最佳濃度、甲醇含量和pH值等參數(shù):色譜柱為Hamilton PRP X-100,流動相為5mmol/L檸檬酸和2%甲醇混合溶液,pH=5.5,流速為1.0 ml/min,定量環(huán)為50μL。分析表明,施加亞硒酸鈉后,一般富硒農(nóng)產(chǎn)品中硒主要為有機硒SeMet,而大蒜中主要為Se(VI),遏藍菜葉中以MeSeCys含量最高,遏藍菜根和莖中則為SeCys2含量最高。本方法不僅可用于了解作物中硒形態(tài)分布及其遷移轉(zhuǎn)化路徑,還能夠推進高端富硒農(nóng)產(chǎn)品的研發(fā)和安全規(guī)范生產(chǎn)。
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【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：P595;X14
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本文編號：2384550