【摘要】：最近二十年,隨著多接收等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的出現(xiàn),同位素的分析方法取得了巨大的發(fā)展,且將可進行同位素分析的元素范圍擴大到整個元素周期表。V作為一個變價元素,其在自然界中存在的形式和地球化學(xué)行為受環(huán)境的氧化還原環(huán)境影響。V的元素地球化學(xué)已經(jīng)被廣泛用來示蹤各種地質(zhì)過程氧化還原條件的變化。理論計算和實驗研究顯示氧化還原反應(yīng)過程中變價元素可以發(fā)生很大的同位素分餾。因此自然樣品的V同位素組成可能可以作為新的工具來指示自然界的氧化還原變化。目前,應(yīng)用V同位素地球化學(xué)來解決地質(zhì)問題的主要難點在于對自然樣品進行高精度V同位素分析仍然十分困難。另外,目前仍然缺乏理論和實驗工作來研究V同位素的分餾機制。在本論文中,我們首先對V的元素地球化學(xué)性質(zhì)進行了系統(tǒng)的介紹,并回顧了V同位素地球化學(xué)的研究現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上,針對目前存在的問題,我們建立了一套新的分析方法來實現(xiàn)對自然樣品的高精度V同位素測量。通過聯(lián)合使用陽離子和陰離子樹脂交換方法,我們可以將巖石樣品中的V和其它基質(zhì)元素有效的分開,且和前人方法相比,大大提高了化學(xué)流程的效率,且避免使用了昂貴的TRU特效樹脂。我們利用MC-ICP-MS來對分離好的樣品進行V同位素測量,并采用樣品-標(biāo)樣間插法來矯正儀器測量過程中產(chǎn)生的分餾。我們同時通過條件實驗對可能影響V同位素測量結(jié)果精確度和準(zhǔn)確度的參數(shù)(包括酸度匹配、濃度匹配、Cr和Ti的影響)進行了評估。對兩個單元素純V標(biāo)準(zhǔn)溶液BDH和USTC-V的長期測量得到其相對于AA純V國際標(biāo)準(zhǔn)溶液的同位素組成(定義為δ51V=[(51V/50V)sample/(51V/50V)AA-1]×1000)分別為-1.23±0.08‰(2SD,n=197)和0.07±0.07‰(2SD,n=112)。通過將USTC-V中加入各種基質(zhì)元素組成的合成溶液的長期測試顯示其V同位素測試結(jié)果與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致。利用我們建立的方法,我們對12個國際巖石標(biāo)樣的V同位素組成進行了測試,其中包括不同成分的火成巖以及錳結(jié)核樣品。這些標(biāo)樣的δ51V組成分別為：BCR-2,-0.78±0.08‰(2SD,n=36);BHVO-2,-0.83±0.09‰(2SD,n=22); BIR-1,-0.92±0.09‰(2SD,n=52);JB-2,-0.87±0.06‰(2SD,n=20);W-2,-0.94±0.08‰(2SD,n=15);AGV-1,-0.71±0.10‰(2SD,n=6);AGV-2,-0.70± 0.10‰(2SD,n=37);JA-2,-0.80±0.07‰(2SD,n=15);QLO-1,-0.61±0.03‰ (2SD,n=3);GSP-2,-0.62±0.07‰(2SD,n=26);NOD-P,-1.65±0.06‰(2SD,n =10);NOD-A,-0.99±0.10‰(2SD,n=19)。根據(jù)對標(biāo)樣長期重復(fù)測量的結(jié)果,顯示本文建立分析方法的長期外部精度的δ51V要好于±0.1‰。本文建立的高精度V同位素分析方法有助于我們識別高溫過程的V同位素分餾,同時也可以更好的研究表生過程的V同位素分餾。利用本工作建立的V同位素分析方法,我們對巖漿演化以及洋殼蝕變過程中的V同位素行為進行了研究。本工作測量了來自東太平洋穹窿的洋中脊玄武質(zhì)-英安質(zhì)巖漿巖樣品以及附近的通過大洋鉆探計劃采集的洋殼鉆孔剖面(IODPsite 1256)的蝕變玄武巖和輝長巖樣品的V同位素組成。結(jié)果顯示,盡管經(jīng)歷了不同程度的低溫和高溫?zé)嵋何g變作用的改造,IODP site 1256洋殼鉆孔剖面的蝕變玄武巖和輝長巖樣品的V同位素組成相對均一(平均值-0.85±0.11‰,2SD),且和新鮮的大洋玄武巖樣品的V同位素組成在誤差范圍內(nèi)一致。這一結(jié)果顯示了高溫和低溫?zé)嵋何g變作用不會對玄武巖和輝長巖的V同位素組成造成顯著的影響。而洋中脊巖漿巖樣品的V同位素組成的具有較大的變化范圍。樣品的Ⅴ同位素組成隨著樣品SiO2含量的升高以及Mg○含量的降低而升高,且同位素變化達到了0.3‰。這一觀測結(jié)果顯示在巖漿演化過程V同位素會發(fā)生顯著的分餾。巖漿演化過程中由于不同價態(tài)的V在礦物和熔體中的分配系數(shù)不同,會導(dǎo)致礦物和熔體中不同價態(tài)的V的相對比例的不同,而不同價態(tài)的V之間存在的同位素分餾會造成礦物和熔體之間的V同位素分餾,從而造成巖漿演化過程中由于礦物的分離結(jié)晶產(chǎn)生顯著的V同位素分餾。因此本工作顯示V同位素可能可以作為一個新的地球化學(xué)工具來研究行星分異過程,且由于蝕變作用不會改造巖漿巖原始的V同位素組成,V同位素有可能可以更好的保留樣品的原始信息。本論文還通過理論計算研究了溶液中的V以及V在礦物吸附過程中的同位素分餾。我們利用第一性原理計算研究了溶液中+3、+4以及+5價的V的種型(species)之間的V同位素平衡分餾系數(shù),以及+5價V吸附在針鐵礦表面產(chǎn)生的平衡V同位素分餾系數(shù)。我們的結(jié)果顯示了化學(xué)價和化學(xué)成鍵環(huán)境對V同位素分餾的控制作用。其中重的V同位素(51V)在不同價態(tài)的V的種型上的富集順序為V(Ⅲ)V(Ⅳ)V(Ⅴ),另外輕的V同位素(50V)在傾向于吸附在針鐵礦的表面。我們的工作顯示了在地表環(huán)境下V同位素由于氧化還原反應(yīng)和礦物吸附作用可能會發(fā)生顯著的分餾,因此V同位素數(shù)據(jù)可能可以用來檢測自然水體中由于還原反應(yīng)和吸附過程而導(dǎo)致有毒的+5價V的去除。另外,根據(jù)我們的計算結(jié)果,我們還建立了一個簡單的箱式模型來討論V在海洋中的質(zhì)量平衡,并顯示了海水的V同位素組成可能會隨著環(huán)境的氧化還原條件的變化而發(fā)生變化。因此,我們的理論計算工作顯示了V同位素作為一個新的古氧化還原示蹤劑的潛力。
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【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：P597

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本文編號：2346093