【摘要】：表生環(huán)境中含砷黃鐵礦氧化導(dǎo)致砷的釋放,而其也會(huì)進(jìn)一步使釋放的As發(fā)生吸附與氧化還原反應(yīng),進(jìn)而影響As(Ⅲ,V)的形態(tài)及晶體內(nèi)As的釋放、遷移與轉(zhuǎn)化,然而晶體內(nèi)As對(duì)黃鐵礦與As的相互作用過(guò)程的影響尚不明確。本論文考察了晶體內(nèi)的砷對(duì)黃鐵礦與As(Ⅲ,V)在不同條件下相互作用過(guò)程的影響機(jī)制。采用水熱法合成含砷黃鐵礦,分析了結(jié)構(gòu)內(nèi)As對(duì)黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、形貌和表面理化性質(zhì)的影響,考察了缺氧和有氧環(huán)境下As(Ⅴ)、As(Ⅲ)與含砷黃鐵礦的氧化還原過(guò)程及As含量和pH的影響。初步明確了As在黃鐵礦結(jié)構(gòu)中的位點(diǎn)、價(jià)態(tài)、含量以及含砷黃鐵礦與As的相互作用機(jī)理及其影響因素,得到如下結(jié)論:1、FeSO_4、CS(NH_2)_2與單質(zhì)S0水熱反應(yīng)可制備純相黃鐵礦(Apy0),當(dāng)體系中添加NaAsO_2,調(diào)控As/Fe摩爾比為0.10和0.22,所得黃鐵礦晶體內(nèi)砷含量分別為4.4 wt.%(Apy5)和9.9 wt.%(Apy10)。As主要以As(Ⅲ)和As(-I)分別置換黃鐵礦晶體中的Fe(II)和S2(-II)。XPS結(jié)果顯示,在Apy5中,As(Ⅲ)和As(-I)的相對(duì)百分含量分別為76.6和17.2%;在Apy10中,As(Ⅲ)和As(-I)占總As相對(duì)比例分別為91.0和8.0%;在Apy5和Apy10表面都有少量As(Ⅲ,V)-O,占總As相對(duì)比例分別為2.4、3.8%和0.5、0.5%。Fe(Ⅲ)含量隨著As摻雜量增加而升高。結(jié)構(gòu)內(nèi)含As顯著提高礦物表面Fe(Ⅲ)的含量并降低黃鐵礦的結(jié)晶度。2、缺氧條件下,黃鐵礦與As(Ⅴ)反應(yīng)產(chǎn)物有S0、SO_42-和針鐵礦,As(Ⅴ)還可在針鐵礦表面形成雙齒雙核配體或沉淀。反應(yīng)過(guò)程中,結(jié)構(gòu)內(nèi)As進(jìn)入溶液的途徑主要為As(-I)被氧化成As(Ⅲ)的溶出以及結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致晶格中As(Ⅲ)的釋放。因晶體內(nèi)含As使得Fe(Ⅲ)含量增加進(jìn)而加速電子轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了黃鐵礦的氧化,生成的S0、SO_42-和晶體內(nèi)As釋放的百分比也隨之增加。As(Ⅴ)還原速率隨著pH上升而略呈上升趨勢(shì),在pH為3.0-6.0的酸性體系中,隨著pH上升,晶體表面的Fe(Ⅲ)為主要氧化劑參與含As黃鐵礦的氧化,As(Ⅴ)和少量新生成的As(Ⅲ)主要吸附在固相產(chǎn)物表面。在pH為7.0-11.0的中性及堿性體系中,反應(yīng)以As(Ⅴ)氧化含砷黃鐵礦為主。隨著pH增加,As(Ⅴ)的氧化能力顯著提高。當(dāng)反應(yīng)體系pH由3.0上升至7.0和11.0時(shí),Apy10晶格內(nèi)As的釋放率由34.1%分別上升至41.5%和56.8%,含砷黃鐵礦表面有變褐鐵礬和針鐵礦生成。有氧條件下,O_2可加速含砷黃鐵礦的氧化,S0、SO_42-以及釋放的As(Ⅲ)的穩(wěn)定濃度都顯著上升,礦物表面的針鐵礦有助于As的固定。3、缺氧條件下,含砷黃鐵礦與溶液中As(Ⅲ)的反應(yīng)過(guò)程中,含砷黃鐵礦與溶液中As(Ⅲ)反應(yīng)過(guò)程中少量As(Ⅲ)被氧化生成As(Ⅴ),As(Ⅴ)完全釋放到溶液中。含砷黃鐵礦表面缺陷位點(diǎn)上的Fe(Ⅲ)與H_2O發(fā)生相互作用生成·OH和H_2O_2,隨著砷摻雜量的提高,·OH的穩(wěn)定濃度和H_2O_2的最大濃度逐漸上升,促進(jìn)了As(Ⅲ)的氧化。有氧氛圍,體系中As(Ⅴ)的平衡濃度,SO_42-和單質(zhì)S0平衡濃度顯著提高,·OH和H_2O_2產(chǎn)生途徑主要為含砷黃鐵礦表面缺陷位點(diǎn)上的Fe(Ⅲ)與H_2O的相互作用和O_2的還原。酸性條件下,溶液中的·OH可通過(guò)類Fenton機(jī)理轉(zhuǎn)化產(chǎn)生,H_2O_2是重要的中間產(chǎn)物;而堿性條件下,H_2O_2則直接參與含砷黃鐵礦的氧化。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：P579;X13

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2318483