隨著以固態(tài)照明為代表的第四代照明和顯示技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)熒光粉的性能提出了更高的要求。集高顯色指數(shù)、高效率、高熱穩(wěn)定性于一身的多色發(fā)射熒光粉、高效窄帶發(fā)射熒光粉以及形貌可控多色熒光粉成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本論文針對(duì)目前白光發(fā)光二極管(Light Emitthg Diode,簡(jiǎn)稱LED)用熒光粉存在的不足,合成了多種單基質(zhì)多色發(fā)射熒光粉、高效窄帶發(fā)射熒光粉,提出了熒光粉形貌控制的手段以及兩種多組分多色熒光粉的設(shè)計(jì)理念,同時(shí)本論文也對(duì)各種熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能、能量傳遞過程、粒徑分布、微觀形貌等進(jìn)行了深入地研究。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)選擇能產(chǎn)生高顯色指數(shù)的離子組合體Ce~(3+)/Tb~(3+),Ce~(3+)/Mn~(2+),Ce~(3+)/Eu~(2+)和Eu~(2+)/Mn~(2+)作為組合激活劑,通過調(diào)控組合激活劑中敏化劑和激活劑離子的摻雜比例,實(shí)現(xiàn)了Sr_3Gd_2(Si_3O_9)_2(SGSO)基熒光粉發(fā)光顏色從藍(lán)光到綠光、白光、黃光,青光到白光、黃光的連續(xù)調(diào)控。并借助熒光光譜和熒光壽命探討了激活劑離子之間能量傳遞的相互作用機(jī)理。通過引入敏化劑離子Ce~(3+),激活劑離子Tb~(3+)、Mn~(2+)、Eu~(2+)都表現(xiàn)出了較單摻時(shí)更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,它們的發(fā)光強(qiáng)度在423 K時(shí)分別保持在室溫下強(qiáng)度的72.3%、86.1%、85.6%。另外,Mn~(2+)還作為結(jié)構(gòu)調(diào)控劑,改變了SGSO中Eu~(2+)和Eu~(3+)占據(jù)的格位和多面體的畸變程度,從而調(diào)控了Eu~(2+)和Eu~(3+)的發(fā)光性能。在較低的Mn~(2+)濃度下,SGSO:Eu,Mn表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和微小的色度偏移,而在較高的Mn~(2+)濃度下,SGSO:Eu,Mn表現(xiàn)出較好的溫敏性能。(2)選擇復(fù)合硅酸鹽Na_2Ba_6(Si_2O_7)(SiO_4)_2(NBSS)為基質(zhì)材料,Eu~(2+)為激活劑離子,通過Mg~(2+)、Zn~(2+)和Gd~(3+)-Na~+離子對(duì)取代的方式,合成了NBSS:Eu~(2+),xMg~(2+)/yZn~(2+)/z(Gd~(3+)-Na~+)系列熒光粉。通過改變Mg~(2+)、Zn~(2+)和Gd~(3+)-Na~+的摻雜比例,可以在藍(lán)光和青光區(qū)域內(nèi)對(duì)NBSS:Eu~(2+)的發(fā)光顏色進(jìn)行調(diào)控,結(jié)合NBSS:Eu~(2+),xMg~(2+)/yZn~(2+)/z(Gd~(3+)-Na~+)晶體結(jié)構(gòu)和光譜的變化,可以發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致Eu~(2+)在不同峰位發(fā)射強(qiáng)度改變的主要原因是基質(zhì)組成和含量的變化改變了Eu~(2+)在不同Ba~(2+)格位的占位情況。另外,Mg~(2+),Zn~(2+)和Gd~(3+)-Na~+的取代體系可以明顯提高Eu~(2+)的熱穩(wěn)定性能,其中Mg~(2+)取代體系相比于另外兩種體系具有更好的改善熱穩(wěn)定性的作用,Eu~(2+)熱穩(wěn)定性的變化與固溶體結(jié)構(gòu)的畸變程度有著密切的聯(lián)系。(3)選取具有高對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)的六方晶系化合物Sr_2MgAl_(22)O_(36)(SMAO)為基質(zhì),Mn~(2+)為激活劑離子,合成了SMAO:Mn~(2+)窄帶綠光發(fā)射熒光粉。在450 nm的激發(fā)下,SMAO:Mn~(2+)發(fā)出明亮的綠光,范圍為485 nm~590 nm,最大發(fā)射峰位于518 nm,半峰寬(FWHM)為26 nm。通過紅外測(cè)試手段對(duì)比研究了幾類熒光粉的晶格振動(dòng)強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)窄帶發(fā)射與熒光粉基質(zhì)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有密切的聯(lián)系,另外Mn~(2+)高度對(duì)稱的配位環(huán)境和基質(zhì)晶格中只有一種Mg~(2+)格位供Mn~(2+)摻雜也為Mn~(2+)的窄帶發(fā)射提供了有利條件。SMAO:20%Mn~(2+)樣品表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能,其在473 K下仍可以保持在298 K時(shí)發(fā)射強(qiáng)度的81.91%。將SMAO:Mn~(2+)、K_2SiF_6:Mn~(4+)和GaN基藍(lán)光芯片集成白光LED器件后,顯示出大約127%國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(NTSC)的超寬色域。另外,通過分別引入Mn~(2+)和Mn~(4+)進(jìn)入Mg~(2+)和Al~(3+)格位,在SMAO基質(zhì)中也實(shí)現(xiàn)了窄帶綠、紅光的同時(shí)發(fā)射。在385 nm的激發(fā)下,SMAO:Mn~(2+),Mn~(4+)樣品可以同時(shí)產(chǎn)生485 nm~590 nm的綠光和630 nm~730nm的紅光發(fā)射,綠光的最大發(fā)射峰位于518 nm,FWHM為26 nm,紅光發(fā)射最大發(fā)射峰位于659 nm,FWHM為42 nm。(4)以Gd_(0.99)Eu_(0.01)(OH)_3納米棒為前驅(qū)體,合成了片狀、花狀、球狀形貌的Gd_(0.99)Eu_(0.01)BO_3紅色熒光粉。前驅(qū)體中NaOH濃度的增加和處理Gd_(0.99)Eu_(0.01)(OH)_3用PEG(20000)含量的減少,都會(huì)使樣品形貌逐漸從球狀向花狀、片狀形貌轉(zhuǎn)變。通過探討不同反應(yīng)時(shí)間獲得的中間產(chǎn)物的物相和形貌,總結(jié)了Gd_(0.99)Eu_(0.01)BO_3的形成過程為一種動(dòng)力學(xué)控制的溶解-再結(jié)晶機(jī)制。Gd_(0.99)Eu_(0.01)BO_3樣品的發(fā)射光譜為Eu~(3+)的特征發(fā)射峰,并且由于該種方法得到的激活劑離子具備大量的納米級(jí)表面位置而引起Eu~(3+)更低的局部環(huán)境對(duì)稱性,從而大大提高了Eu~(3+)的紅光與橙光的發(fā)射比例,具有更高的色純度。另外,本論文設(shè)計(jì)了一種以介孔SiO_2為反應(yīng)容器合成形貌可控微/納米材料的方法。以Bi_(0.96)Eu_(0.04)納米球?yàn)榍膀?qū)體,采用該方法成功合成了高效發(fā)光的Bi_(0.96)Eu_(0.04)PO_4納米球。相比于一步法合成Bi_(0.96)Eu_(0.04)PO_4,該方法合成的產(chǎn)物不僅具有可控的球形形貌,還具有更高的基質(zhì)向Eu~(3+)的能量傳遞效率。這種制備方法也可以擴(kuò)展到在其它形貌可控微納米材料體系的設(shè)計(jì)與制備。(5)提出了兩種多組分多色熒光粉的設(shè)計(jì)理念。第一種制備流程包括形貌均一前驅(qū)體的制備、在前驅(qū)體表面包覆介孔SiO_2、用金屬溶液處理中間產(chǎn)物以及熱處理。以Y(OH)CO_3為前驅(qū)體,通過該方法合成了Y_2Si_2O_7@Zn_2SiO_4系列樣品,樣品展現(xiàn)為殼層厚度約為100 nm的中空球,主要由Zn_2SiO_4和Y_2Si_2O_7兩相組成。這種Y_2Si_2O_7@Zn_2SiO_4結(jié)構(gòu)可以容納多種激活離子(Ce~(3+)、Mn~(2+)、Eu~(3+)),并在單一波長(zhǎng)激發(fā)下實(shí)現(xiàn)全譜發(fā)射,通過改變Mn~(2+)含量,樣品的色坐標(biāo)逐漸由青光(0.22,048)轉(zhuǎn)變到為近白光(0.29,0.41)和(0.29,0.33),和理想白光(0.34,0.33)。此外,在Y_2Si_2O_7@Zn_2SiO_4結(jié)構(gòu)中,Ce~(3+)、Eu~(3+)和Mn~(2+)的發(fā)射由于界面缺陷的產(chǎn)生以及高溫下從缺陷能級(jí)到激活劑離子激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移作用而表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。第二種制備流程包括形貌均一熒光粉的制備,然后在熒光粉表面氣相沉積納米結(jié)構(gòu)g-C_3N_4。以Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)或者Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)@mSiO_2微球?yàn)榍膀?qū)體,通過該方法合成了Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)@g-C_3N_4和Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)@mSiO_2@g-C_3N_4系列熒光粉。Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)和Y_2O_3:Tb~(3+),Eu~(3+)@mSiO_2微球表面均勻地包覆著一層8 nm厚的非晶態(tài)g-C_3N_4層。另外,Y_2O_3:Eu~(3+),Tb~(3+)@g-C_3N_4樣品在368 nm的激發(fā)下,其發(fā)射光譜除了包含Tb~(3+)和Eu~(3+)的特征發(fā)射峰,還有g(shù)-C_3N_4位于463 nm的藍(lán)光發(fā)射峰,該體系中還存在著有效的從g-C_3N_4到Tb~(3+)和Eu~(3+)的能量傳遞現(xiàn)象。通過控制不同質(zhì)量三聚氰胺的包覆,實(shí)現(xiàn)了該熒光粉體系發(fā)光顏色由藍(lán)光到青光、白光和黃光的調(diào)控。這兩種制備方法也可以擴(kuò)展到其它形貌可控多組分材料體系的設(shè)計(jì)和制備。
【學(xué)位單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TN312.8;TQ422
【部分圖文】：

朱穎麗：新型白光 LED 照明與顯示用熒光粉的設(shè)計(jì)合成與性能研究1 所示。目前實(shí)現(xiàn)白光 LED 的主流技術(shù)是熒光粉轉(zhuǎn)換型白光 LED，以上照示器件的需求也對(duì)白光 LED 用熒光粉的發(fā)展提出了更高的要求。另外，熒涂覆性等二次性在白光 LED 器件制備過程中也對(duì)最終的器件性能起著至關(guān)作用，因此為了能讓熒光粉的性能跟上白光 LED 的發(fā)展需求，熒光粉的形粒分散性、尺寸及粒徑分布等因素也受到越來越多的重視。

1-3 不同 Eu3+摻雜濃度下 Ca2NaZn2(VO4)3:2xEu3+的(a)發(fā)射光譜，和(b) CIE 色坐標(biāo)圖；不Sm3+摻雜濃度下 Lu2WO6:xSm3+(0 ≤ x ≤ 0.10)的(c)發(fā)射光譜，和(d) CIE 色坐標(biāo)圖[9-11]Figure 1-3 (a) Emission spectra of Ca2NaZn2(VO4)3:2xEu3+phosphors at different dopingconcentrations. (b) CIE chromaticity diagram for the Ca2NaZn2(VO4)3:2xEu3+phosphors. Insetdisplays the calculated CIE color coordinates. (c) Emission spectra of Lu2WO6:xSm3+(0 ≤ x ≤ 0.1powders with different Sm3+-doped concentrations under the 325 nm excitation. (d) Colorcoordinates of Lu2WO6:xSm3+(0 ≤ x ≤ 0.10) phosphors upon 325 nm UV excitation[9-11]近紫外光激發(fā)下一般發(fā)射藍(lán)或青光，Mn2+一般發(fā)射黃綠或橙紅光，所以其發(fā)譜幾乎覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)，部分基質(zhì)中可以實(shí)現(xiàn)近白光的發(fā)射。但 Mn2+1(4G)→6A1k(6S)躍遷是自旋禁止的，發(fā)光較弱，所以在含 Mn2+的體系中引入 E，不僅可以利用能量傳遞作用增強(qiáng) Mn2+的發(fā)光，還可以疊加 Eu2+和 Mn2+的發(fā)合成白光，通過調(diào)節(jié)二者的比例可以實(shí)現(xiàn)熒光粉顏色從藍(lán)綠光到白光、紅光變。Liang 等人[28]報(bào)道了 Eu2+和 Mn2+共摻雜(Ca, Sr)9Sc(PO4)7體系熒光粉，在 3m 紫外光的激發(fā)下，通過調(diào)節(jié) Eu2+、Mn2+的摻雜濃度，該熒光粉呈現(xiàn)出一個(gè)優(yōu)暖白光，顯色指數(shù)最高可達(dá) 88，色溫為 3312 K，色坐標(biāo)位于（0.45，0.44）。

容易受環(huán)境影響的鹵化物和硫?qū)倩衔餆晒夥�，包裹在結(jié)晶性較好的理念，這種方式可以很大程度上提高熒光粉的化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光效型 II，是活性核@活性殼的體系結(jié)構(gòu)，例如 NaYF4:Yb, Er@NaYF44:Yb, Tm@NaYF4:Yb, Er，這種方式除了可以提高發(fā)光強(qiáng)度外，還可以多色發(fā)射。例如，Capobianco 等人[56]報(bào)道 NaGdF4:Yb, Er@NaGdF4:Y料比 NaGdF4惰性殼層能更好地改善 Er3+的上轉(zhuǎn)化發(fā)光，因?yàn)榛钚?Y到了將吸收的近紅外光傳遞到 NaGdF4:Yb, Er 活性核的敏化作用，復(fù)M 圖可參見圖 1-6(a1, a2)。特別注意的是，在核和殼中的 Yb3+在空間這很大程度上限制了濃度猝滅的發(fā)生。Liu 等人設(shè)計(jì)了一系列 NaGNaGdF4:Ln (Ln = Eu, Tb, Dy, Sm)納米顆粒，其中能量可以從敏化劑 Y器 Tm3+、然后遷移到 Gd3+、最后傳遞到激活劑 Ln3+，通過調(diào)控激活可以實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)化發(fā)射的調(diào)控。利用類似結(jié)構(gòu)，也可以實(shí)現(xiàn)其它激活色的精細(xì)調(diào)控，例如通過在 NaGdF4:Yb, Tm@NaGdF4:Eu 納米顆粒中 0 mol％增加到 15 mol％，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色從藍(lán)色到紅色的調(diào)控。

本文編號(hào)：2886085