激光誘導(dǎo)固體燃料非金屬元素特性及定量方法研究

發(fā)布時間：2020-11-03 00:42

　　固體燃料燃燒特性與其燃燒過程息息相關(guān),實現(xiàn)固體燃料非金屬元素和相關(guān)工業(yè)分析指標的快速、實時檢測,對固體燃料的高效、清潔利用有著重要的意義。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)憑借無需或簡單的樣品預(yù)處理及多元素同步快速檢測等優(yōu)勢,正在逐步發(fā)展成為一種極具競爭力的工業(yè)過程物料成分在線檢測技術(shù)。然而,非金屬元素本身的物理化學(xué)特性及在固體燃料中多樣的賦存形態(tài),使得LIBS應(yīng)用于固體燃料的非金屬元素的檢測存在一定的難度。本文將激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)應(yīng)用于固體燃料非金屬元素的檢測,并針對固體燃料中非金屬元素特性及相關(guān)元素、指標的定量檢測所涉及的關(guān)鍵問題開展研究。首先以典型固體燃料為研究對象,在空氣和氬氣兩種氣氛環(huán)境下,結(jié)合正交實驗設(shè)計,研究了LIBS系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)(延遲時間、激光能量及光斑尺寸)對固體燃料中非金屬元素(H、C、O、N)相關(guān)等離子體發(fā)射光譜(H I 656.325 nm、C I 247.877 nm、O I777.414 nm和CN(0-0)388.259 nm)的相對標準偏差(RSD)、信噪比和強度的單因素影響及交互作用。實驗選擇L_(50)(5~(11))正交表進行試驗設(shè)計,在較少的實驗次數(shù)前提下,不僅可以研究各參數(shù)的單因素效應(yīng)的顯著性,還分析了延遲時間與激光能量、延遲時間與光斑尺寸兩種交互效應(yīng)對非金屬元素LIBS光譜的影響。搭建了等離子體時空分辨實驗臺架,研究不同賦存形態(tài)的非金屬元素H和N的等離子體時空分布特性,對有機態(tài)和無機態(tài)對等離子體特性的影響進行分析,對比分析了不同揮發(fā)分煤種和不同固體燃料中的非金屬元素C、H、O、N的相關(guān)原子光譜和分子光譜的時空演化規(guī)律。通過研究不同化學(xué)形態(tài)和不同固體燃料的非金屬元素等離子體時空特性,以進一步了解非金屬元素等離子體發(fā)射光譜的激發(fā)機制。應(yīng)用不同的光譜預(yù)處理方法和變量篩選方法對煤和桉木壓片樣品的等離子體發(fā)射光譜進行光譜修正,并分析了光譜處理對固體燃料壓片樣品的熱值與氮含量定量分析模型的影響。歸一化處理不僅提高了非金屬元素、金屬元素和分子光譜的穩(wěn)定性,還在一定程度上提高了定量模型的相關(guān)性和預(yù)測準確性和精度�；w效應(yīng)修正和譜線干擾修正對校正集相關(guān)系數(shù)、驗證集相關(guān)系數(shù)、預(yù)測準確性和預(yù)測精度均有顯著提高。iPLS光譜變量篩選方法進一步提高了模型的相關(guān)性,特別是進一步顯著降低了預(yù)測誤差和預(yù)測值的RSD。研究表明,經(jīng)過基體效應(yīng)修正和譜線干擾修正等光譜預(yù)處理和iPLS變量篩選,可以實現(xiàn)固體燃料燃料特性高精度定量分析。針對煤粉顆粒流LIBS光譜的特性,對比分析了不同篩選方案對光譜剔除效果和光譜穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,采用H、O、N譜線組合進行光譜篩選,不僅使無效光譜剔除率達100%、有效光譜誤剔除率為0,而且還獲得了較好的光譜穩(wěn)定性。對多個煤粉樣品進行無效光譜剔除和歸一化雖然提高了光譜的穩(wěn)定性,但是煤質(zhì)定量分析模型的效果還是較差。因此引入基體效應(yīng)修正和譜線干擾修正方法對煤粉顆粒流光譜進行修正處理,光譜修正顯著提高了模型的預(yù)測準確性和精度。應(yīng)用聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法對光譜進行變量篩選,進一步提高了模型的預(yù)測能力,并實現(xiàn)模型的簡化。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TN249;TK16
【部分圖文】：

激光等離子體,能級躍遷,束縛能級,自由態(tài)

多光子電離或碰撞電離產(chǎn)生的高能量電子繼續(xù)與其他電子和離子等，使電子數(shù)量呈指數(shù)倍增長，即雪崩電離過程，最終度、電中性的激光等離子體。雪崩電離過程機制可表示為[24]：-+ →++ 2-（誘導(dǎo)擊穿光譜是等離子體在衰退過程中，處于激發(fā)態(tài)的原子或離子等遷，同時向外輻射特定頻率的光子。如圖 1-1 所示，激光等離子體發(fā)電子在連續(xù)區(qū)之間發(fā)生躍遷（自由態(tài)→自由態(tài)，即韌致輻射）或從連級（自由態(tài)→束縛能級，即復(fù)合輻射），形成了強烈的連續(xù)背景譜。隨輻射的減弱，連續(xù)背景譜在幾十到數(shù)百納秒內(nèi)迅速衰減。隨著連續(xù)背子在分立能級之間躍遷（束縛能級→束縛能級，即激發(fā)輻射）發(fā)射出顯現(xiàn)出來。該分立譜線是 LIBS 在定性及定量測量時的主要分析對象述等離子體輻射機制中最重要的一環(huán)。研究激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光性對于 LIBS 信號的探測非常重要。

示意圖,元素分析儀,原理,示意圖

華南理工大學(xué)博士論文激光器的之間的延遲時間。CCD 的積分時間設(shè)置為其最圍和氬氣氛圍，按照表 2-2 的設(shè)計安排進行實驗。氬氣室進行流速為 2 L/min 氬氣吹掃 3 分鐘，以保證樣品室直保持氬氣吹掃。每組參數(shù)組合下檢測 4 個位置，每個高檢測的準確性和精度，將每個位置的 20 組光譜信號。對 4 個位置的光譜進行平均，以減少樣品組成分布不

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