石墨烯材料自2004年在實(shí)驗(yàn)上成功剝離以來(lái),得益于自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的物理性質(zhì),掀起了世界范圍的研究熱潮。除石墨烯材料外,二維層狀材料中的六方硼氮、黑磷、過(guò)渡金屬硫族化合物、硒化銦、氯氧化鉍材料同樣也吸引了廣泛的關(guān)注。二維半導(dǎo)體材料厚度較薄,載流子被限制在極窄的通道內(nèi),可以更好地控制載流子的運(yùn)動(dòng)行為,加強(qiáng)在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用;此外二維材料比表面積較大,對(duì)于在催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。因此,系統(tǒng)研究二維材料結(jié)構(gòu)和物性關(guān)聯(lián)的本質(zhì)原因,將有助于加深對(duì)二維材料體系的物理認(rèn)知。在此基礎(chǔ)上,以優(yōu)化材料光電性能為導(dǎo)向,進(jìn)行材料設(shè)計(jì)研究,發(fā)現(xiàn)新型具有優(yōu)良光電性能的結(jié)構(gòu),將對(duì)二維半導(dǎo)體材料的發(fā)展具有重要意義。本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,針對(duì)典型的二維材料體系,開(kāi)展了以下研究工作:1.揭示二維硒化銦材料電子性質(zhì)隨層數(shù)變化的物理機(jī)制。二維硒化銦材料的帶隙會(huì)隨著厚度的減小而迅速變化,領(lǐng)域普遍認(rèn)為是量子束縛效應(yīng)作用的結(jié)果。然而,我們的研究發(fā)現(xiàn),利用一維有限深勢(shì)阱模型(基于量子束縛效應(yīng))無(wú)法準(zhǔn)確地描述第一性原理計(jì)算得到的帶隙和帶邊態(tài)能級(jí)隨厚度的變化趨勢(shì);通過(guò)對(duì)隨著層數(shù)變化的帶邊態(tài)位置、聲子振動(dòng)頻率、以及電子遷移率性質(zhì)的進(jìn)一步探究,證實(shí)了硒化銦材料中隨層數(shù)變化的電子性質(zhì)除已知的量子束縛效應(yīng)外,層間耦合也存在不可忽視的作用。2.通過(guò)材料設(shè)計(jì),發(fā)現(xiàn)具有反演對(duì)稱中心的二維硒化銦單層結(jié)構(gòu)和由其構(gòu)建的三種新型層狀相。相同元素組成下,通常會(huì)出現(xiàn)多種單層結(jié)構(gòu),例如:二硫化鉬(2H相、1T相、1T’相)和磷烯(黑磷、藍(lán)磷)。而硒化銦已知相中僅存在一種鏡像對(duì)稱(D_(3h))的單層結(jié)構(gòu)。結(jié)合群體智能結(jié)構(gòu)搜索和第一性原理計(jì)算,我們成功設(shè)計(jì)了另一種具有反演對(duì)稱中心(D_(3d))的單層結(jié)構(gòu),且該二維結(jié)構(gòu)是三種硒化銦新型體相的基本構(gòu)筑單元,三種新相擁有不遜色于已知相的電子相關(guān)性質(zhì)。運(yùn)用X射線衍射、拉曼和二次諧波響應(yīng)等方法可準(zhǔn)確區(qū)分上述結(jié)構(gòu)。3.發(fā)現(xiàn)具有直接帶隙光躍遷和高遷移率的磷-碳二元層狀結(jié)構(gòu)。石墨烯的零帶隙和磷烯的易氧化問(wèn)題一直制約著二者在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。為此,我們?cè)O(shè)計(jì)了以磷和碳兩種元素為組分的二維層狀結(jié)構(gòu)搜索,成功獲得一種具有直接帶隙(0.84 eV)光躍遷的磷-碳(PC_6)二元層狀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出高遷移率、寬光譜響應(yīng)范圍以及良好的抗氧化性等諸多優(yōu)勢(shì)。4.研究和調(diào)控二維過(guò)渡金屬硫族化合物帶邊位置處的有效質(zhì)量。通過(guò)對(duì)二維過(guò)渡金屬硫族化合物中帶邊位置處的有效質(zhì)量計(jì)算并結(jié)合一維有限深勢(shì)阱模型,提出了材料維度減小時(shí)發(fā)生的間接à直接帶隙轉(zhuǎn)變的理論解釋,得出了結(jié)構(gòu)中不同帶邊位置處的有效質(zhì)量隨層數(shù)的變化規(guī)律,利用超晶格結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了對(duì)帶邊有效質(zhì)量的調(diào)控。5.揭示過(guò)渡金屬元素和氧元素的共摻實(shí)現(xiàn)1T相二硫化鉬析氫效率提升的物理機(jī)制。實(shí)驗(yàn)上將過(guò)渡金屬元素(鐵、鈷、鎳)均勻摻入1T相二硫化鉬結(jié)構(gòu)中,增強(qiáng)了材料在堿性條件下的析氫性能,適量氧的引入帶來(lái)效率的進(jìn)一步提升。理論計(jì)算表明,過(guò)高的水解反應(yīng)勢(shì)壘是限制1T相二硫化鉬結(jié)構(gòu)析氫性能的最主要原因,過(guò)渡金屬元素?fù)饺牒?可迅速降低該過(guò)程的反應(yīng)勢(shì)壘,而氧元素?fù)饺牒笈c過(guò)渡金屬元素產(chǎn)生協(xié)同作用,進(jìn)一步降低水解過(guò)程和脫氫過(guò)程的反應(yīng)勢(shì)壘,從而顯著提升材料在堿性條件下的析氫效率。6.闡明螺旋生長(zhǎng)的氯氧化鉍納米片具有可見(jiàn)光響應(yīng)和光催化性能提升的物理本質(zhì)。實(shí)驗(yàn)可控生長(zhǎng)出一種螺旋型氯氧化鉍結(jié)構(gòu),比相應(yīng)的層狀結(jié)構(gòu)帶隙低~0.6 eV,具有可見(jiàn)光下的響應(yīng)和光催化活性。理論計(jì)算表明,螺旋生長(zhǎng)帶來(lái)的層間轉(zhuǎn)角增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)局部區(qū)域的層間耦合作用,相應(yīng)的價(jià)帶能級(jí)上升將帶隙降低至可見(jiàn)光范圍內(nèi),并帶來(lái)電子和空穴在實(shí)空間不同位置的分布,增加了載流子壽命,進(jìn)而提升材料光催化性能。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TN304;TQ133.53
【部分圖文】：

吉林大學(xué)博士論文該式中，E 是能量， 是約化普朗克常數(shù)， 表示費(fèi)米速度，而 和代表波矢在 x 和 y 軸方向上的分量。由于能量與波矢成線性相關(guān)，該處電穴的有效質(zhì)量均為零，意味著材料具有很高的電子移動(dòng)速度。六個(gè)頂點(diǎn)處空穴都被稱為狄拉克費(fèi)米子，對(duì)應(yīng)的六個(gè)頂點(diǎn)被稱為狄拉克點(diǎn)[25]。

.2 石墨烯（a）原子結(jié)構(gòu)和（b）能帶圖，右側(cè)為狄拉克錐的放大圖管石墨烯材料具有眾多優(yōu)異的物理性質(zhì)，但其帶隙接近零的問(wèn)題限子器件領(lǐng)域的應(yīng)用，雖然通過(guò)施加電場(chǎng)[31–36]和化學(xué)修飾[37,38]等方法小的帶隙，但遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的范圍。二硫化鉬材料維過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDCs）是一類(lèi)新興二維半導(dǎo)體材料，優(yōu)質(zhì)使其在納米電子學(xué)、納米級(jí)的傳感和驅(qū)動(dòng)等領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能制成了晶體管[39]以及單層結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的強(qiáng)光致發(fā)光現(xiàn)象[40,41]，吸引 TMDCs 材料的極大興趣。923 年，Linus Pauling 確定了最初的 TMDCs 結(jié)構(gòu)[42]。到上世紀(jì)六十經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約 60 種過(guò)渡金屬硫族化合物材料，其中至少 40 種是層狀材

1.3 （a）單層 2H 相、1T 相和 1T’相 TMDCs 的原子結(jié)構(gòu)示意圖。層內(nèi)砌形式和晶格基矢如圖中所示。（b）已知的過(guò)渡金屬硫族化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)c）能帶結(jié)構(gòu)隨層數(shù)的變化情況，箭頭表示間接或直接帶隙躍遷的路徑[40]。（層 H 相二硫化鉬結(jié)構(gòu)的能帶示意圖，在 K 和 K’點(diǎn)產(chǎn)生劈裂，其中的橙色色分別表示自旋向上和自旋向下[46]。TMDCs 中不同組合形式下的結(jié)構(gòu)多樣性豐富了材料的電子特性。2H 相化鉬、二硒化鉬和二硒化鎢都是半導(dǎo)體材料，均可應(yīng)用在半導(dǎo)體電子設(shè)備 相二硫化鉬結(jié)構(gòu)從體相到單層的能帶演化過(guò)程如圖 1.3c 所示[40,41]，價(jià)帶帶底的位置隨著厚度的減小而發(fā)生變化，并且出現(xiàn)間接 直接帶隙的轉(zhuǎn)變中，體相和單層的帶隙分別為 0.88 eV 和 1.71 eV。價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于兩價(jià)的高對(duì)稱點(diǎn)（K 和 K'），位于布里淵區(qū)的六個(gè)頂角位置，該現(xiàn)象廣泛存層 2H 相 TMDCs 材料和石墨烯材料中，具有重要的谷電子學(xué)研究?jī)r(jià)值。
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本文編號(hào)：2859505