自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來,具有原子層級厚度,層間范德華力堆疊和表面無化學懸掛鍵等特性的二維層狀納米材料展現(xiàn)出一系列優(yōu)異的光電性質(zhì),從而受到研究人員的高度重視,并被廣泛應用于各類電子和光電子器件中。在范德華力結(jié)合的層狀材料中,結(jié)構(gòu)和電子多樣性的出現(xiàn)為基礎科學研究和應用器件設計開辟了新的途徑,為探索新奇的物理現(xiàn)象和內(nèi)在機制提供了一個理想的研究平臺。在種類繁多的二維材料體系中,二維過渡金屬硫?qū)倩?TMDs)由于其良好的化學穩(wěn)定性、高載流子遷移率和層數(shù)依賴的可調(diào)帶隙,成為制備光電子器件的理想材料。其中,二硫化鉬(MoS_2)是目前TMDs中研究最為廣泛的二維材料,當其層數(shù)由塊體減少至單層時,MoS_2由1.2 eV的間接帶隙半導體轉(zhuǎn)變?yōu)?.9 eV直接帶隙半導體。另外,作為新發(fā)現(xiàn)的貴金屬硫化物,二硒化鉑(PtSe_2)具有更寬的可調(diào)帶隙,其單層帶隙為1.2 eV,雙層帶隙為0.21 eV,塊體材料為半金屬零帶隙。這些優(yōu)異的光電特性為設計構(gòu)建高性能光電探測器提供了良好的材料基礎。目前基于不同結(jié)構(gòu)和探測機理的二維納米光電探測器已經(jīng)被成功制備,器件展現(xiàn)出良好的探測性能,并已經(jīng)實現(xiàn)了從紫外光,可見光和紅外光到太赫茲體系的探測。盡管擁有上述優(yōu)點,二維層狀納米材料及其光電探測器件也存在一些不足之處。例如,二維材料擁有較低的光學吸收系數(shù);存在顯著的激子效應,極大阻止了光生電子-空穴對的分離。此外,一些二維材料在大面積制備方面仍然存在挑戰(zhàn)。設計構(gòu)建二維/三維(2D/3D)混合維度范德華異質(zhì)結(jié)器件是解決上述問題的有效途徑。這是因為:二維納米材料的光學吸收和光譜選擇性受到其超薄性質(zhì)和材料可用性的限制,而3D材料的選擇范圍較廣,能提高異質(zhì)結(jié)器件的的光譜選擇性,同時獲得更強的器件功能;2D材料表面無懸掛鍵,與3D材料通過范德華力結(jié)合,擺脫了晶格匹配的限制更容易形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。因此,構(gòu)建2D/3D混合維度范德華異質(zhì)結(jié)通常能夠?qū)崿F(xiàn)更強的光吸收和光生載流子的分離,從而實現(xiàn)較高的響應度和較快的響應速度,制備出高性能光電探測器。紫外光電探測器在通信、化學分析、軍事預警等領(lǐng)域具有重要的應用價值,因此研究人員一直致力于探索制備高性能紫外光電探測器。寬禁帶半導體材料不僅在紫外光波段有很高的吸收,而且對可見光和紅外光有很好的屏蔽,逐漸成為制備紫外光電探測器件的主體材料。其中,作為第三代半導體材料,氮化鎵(GaN)的禁帶寬度為3.4 eV,具有良好的耐輻射性、高熱導率和化學穩(wěn)定性,是制備紫外光電探測器的熱點材料之一。同時,為了進一步實現(xiàn)日盲紫外的探測,就必須尋找具有更寬帶隙的半導體材料。β相氧化鎵(β-Ga_2O_3)的禁帶寬度為4.9 eV,而且具有較大的光吸收系數(shù)、高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,是構(gòu)建日盲探測器的理想材料。綜上所述,本論文分別采用熱分解法和磁控濺射-硒化法制備出大面積的二維MoS_2和PtSe_2薄膜,并與三維GaN、β-Ga_2O_3分別構(gòu)建了混合維度范德華異質(zhì)結(jié)紫外光電探測器,同時對其光電探測性能進行了系統(tǒng)研究,主要研究成果如下:一、利用熱分解法在CVD管式爐中成功制備了大面積的二維MoS_2薄膜,并通過改變旋涂參數(shù)成功調(diào)控了MoS_2薄膜的層數(shù)。通過XRD、Raman、AFM、XPS等儀器設備對所制備的薄膜進行了形貌、結(jié)構(gòu)和成分等表征,結(jié)果表明成功制備出面積大、質(zhì)量高、層數(shù)可控的二維MoS_2薄膜。二、采用磁控濺射-硒化法,成功制備了大面積的二維PtSe_2薄膜,通過控制濺射Pt薄膜的厚度調(diào)控PtSe_2層數(shù)。在GaN襯底上原位生長PtSe_2薄膜從而構(gòu)建PtSe_2/GaN異質(zhì)結(jié)。通過XRD、Raman、AFM、XPS、TEM對所制備的薄膜進行了表征,結(jié)果表明:我們制備出了大面積、高質(zhì)量、層數(shù)可控的二維PtSe_2薄膜。三、設計構(gòu)建了一種基于MoS_2/GaN異質(zhì)結(jié)的紫外光電探測器。該器件在紫外光照下具有顯著的光伏效應,因此可以實現(xiàn)自驅(qū)動紫外光電探測。該探測器在265 nm、功率為2.4 mW/cm~2的紫外光照射下,可獲得高達10~5的電流開關(guān)比,當光功率降到2μW/cm~2時,電流開關(guān)比也能達到10~3。此外,其響應度和比探測率分別為187 mA/W和2.34×10~133 Jones,線性動態(tài)范圍約為97.3 dB。較高的開關(guān)比、響應度和比探測率保證了器件對微弱光信號的探測能力。在光信號變化頻率為100 Hz和5 kHZ時,此探測器的響應速度分別為0.302/3.605 ms和46.4/114.1μs,同時該器件在10 kHz頻率范圍內(nèi),都有較高的重復性和良好的穩(wěn)定性,表明該器件能夠探測快速變化的紫外光信號。四、在GaN襯底上,原位合成了二維PtSe_2薄膜,得到了高質(zhì)量的PtSe_2/GaN異質(zhì)結(jié)器件。該異質(zhì)結(jié)器件對于265 nm(功率為2.4 mW/cm~2)的深紫外光具有優(yōu)異的光響應特性,具有顯著的光伏特性,能實現(xiàn)自驅(qū)動探測,其響應度高達193 mA/W,比探測率能達到3.8×10~(14)Jones,動態(tài)響應范圍約為155 dB,電流開/關(guān)比高達10~8。在零偏壓下具有45/102μs的快速響應速度。此外,該器件能極快地響應脈寬為1 ns,頻率為1 kHz的脈沖激光信號,光電流的上升時間僅為172ns。以上結(jié)果表明PtSe_2/GaN異質(zhì)結(jié)器件在深紫外探測領(lǐng)域有巨大潛力。五、通過采用帶隙更寬的β-Ga_2O_3材料,制備了MoS_2/β-Ga_2O_3異質(zhì)結(jié)光電探測器,對于245 nm(功率為20.1μW/cm~2)的入射光,該器件具有明顯的光伏效應,能夠?qū)崿F(xiàn)自驅(qū)動探測。在零偏壓下,得到的響應度為2.05 mA/W,比探測率為1.21×10~111 Jones。此外,該器件的工作波段位于太陽輻射盲區(qū),截止波長為260 nm,對小于260 nm的深紫外光表現(xiàn)出優(yōu)異的光響應特性。該器件能有效地屏蔽可見光,可見光/紫外光的抑制比高達1.6×10~3。我們所設計的MoS_2/β-Ga_2O_3探測器的性能優(yōu)于之前報道的β-Ga_2O_3基日盲探測器,表明2D/3D混合維度范德華異質(zhì)結(jié)在深紫外探測領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
【學位單位】：鄭州大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TN23;O614.612
【部分圖文】：

1圖 1.1 不同類型的二維材料[1]二維（2D）納米材料是一類新興的納米材料，它具有片狀結(jié)構(gòu)，橫通常大于 100 nm 或者達到微米量級，但厚度僅相當于單個或幾個原子層自 2004 年 Novoselov 和 Geim 及其同事使用 Scotch 膠帶從石墨中成功剝烯開始[2]，二維材料的發(fā)展進入高速期�；诙S電子限域這一特殊結(jié)構(gòu)材料大都具有諸多獨特的物理、化學性質(zhì)。石墨烯是二維材料中的典型它是一種厚度達原子層量級的結(jié)晶性碳膜，具有不同尋常的特性，如室下超高的載流子遷移率，量子霍爾效應，超高的比表面積，極高的楊氏優(yōu)異的光學透明度，及優(yōu)異的熱電導率等。石墨烯的研究掀起了人們對其

圖 1.2 目前存在的數(shù)十種 TMDs 化合物在眾多二維材料體系中，具有原子層級厚度，層間范德華力堆疊和表面無化學懸掛鍵等特性的過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）由于具有合適的可調(diào)帶隙、較高的載流子遷移率，優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和表面無化學懸掛鍵等特點，為人們探索新奇的物理現(xiàn)象和內(nèi)在機制提供了一個理想的研究平臺對象�；谝陨溪毺匦再|(zhì)，TMDs 超薄晶體的制備引起了科學家們極大的興趣。 事實上，很早人們就對 TMDs 進行了探索，從 1923 年 Linus Pauling 等人確定 TMDs 結(jié)構(gòu)到 20世紀 60 年代末，已知的 TMDs 大約有 60 種[30]，如圖 1.2，其中至少有 40 種 TMDs具有層狀結(jié)構(gòu)[31]；1986 年，Joensen 等人首次利用膠帶制備出單層 MoS2[85]，獲得了其懸浮液；20 世紀 90 年代，隨著碳納米管和富勒烯的發(fā)展，Tenne 等人首次制備出了 WS2納米管和嵌套顆粒[32]，隨后合成了 MoS2納米管和納米粒子[33]，對無機富勒烯和納米管領(lǐng)域做出了巨大貢獻；2004 年以來，石墨烯研究的迅速發(fā)展啟發(fā)了人們對層狀材料制備技術(shù)開發(fā)，開啟了研究 TMDs（特別是超薄TMDs 材料）的新時代。作為典型的層狀材料之一，TMDs 在空氣中具有良好的

圖 1.3 TMDs 材料 2H、1T、1T'相對應的單原子層結(jié)構(gòu)[34]TMDs 是一種化學通式為 MX2的層狀化合物，式中 M 元素是 4-10 族的金屬，X 是硫族元素。與石墨烯相似，TMDs 具有層狀結(jié)構(gòu)，每層 TMD個原子層組成，其中，過渡金屬層在兩個硫族原子層之間，形成三明治結(jié)過弱的范德華作用若干 MX2層結(jié)合在一起形成塊狀晶體。由于過渡金屬原位方式不同，TMDs 存在若干不同的結(jié)構(gòu)相，如圖 1.3 所示。它們有兩個共型：2H 型和 1T 型。不同的結(jié)構(gòu)相對應的原子層的堆疊順序不同，2H 相對 ABA 堆疊方式，其中硫族原子在不同的原子層占據(jù)相同的位置 A，并位直于原子層方向的頂部。1T 相則對應了 ABC 的堆疊方式。TMDs 材料在學上的穩(wěn)定相是 2H 或 1T 型，實際上，TMDs 材料的晶體結(jié)構(gòu)是由每一層疊方式、以及會降低周期性的畸變決定的，如果周期性的畸變太大（如圖示），比如在第 VI 族化合物的 1T 相二聚化中發(fā)生，就會形成金屬-金屬致 1T'相出現(xiàn)，而 1T'相在熱力學上是亞穩(wěn)相。
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本文編號：2859380